CH370088A - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Stickstoffverbindugen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     heterocyclischen        Stickstoffverbindungen       Die vorliegende Erfindung     betrifft    ein Verfahren  zur Herstellung von     heterocyclischen    Stickstoffver  bindungen.  



  Es wurde gefunden, dass man     2-Imino-    bzw.       2-Amino-1,3-stickstoff-heterocyclen    der Formeln I  
EMI0001.0007     
    worin A einen durch     a,ss-    oder     a,y-Kohlenstoff-          atome    mit den     Stickstoffatomen    verbundenen     alipha-          tischen    oder einen durch     a,

  f-Kohlenstoffatome    ver  bundenen     cycloaliphatischen    Rest und R eine     lipo-          phile    Gruppe von 10-16     Kohlenstoffatomen    oder  eine einen solchen Rest enthaltende     araliphatische     Gruppe bedeuten, erhält, wenn man eine     Guanidin-          verbindung    der Formel     II     
EMI0001.0023     
    unter Abspaltung von Ammoniak erwärmt.  



  In den     Formeln    I und     II    bedeutet R vorzugs  weise einen     Dodecyl-    oder     Tetradecylrest,    oder einen  eine solche Gruppe enthaltenden     araliphatischen     Rest, z. B. einen     (4'-Dodecyl)-benzylrest.     



  Für den Rest A in den Formeln I und     1I    kom  men z. B. folgende Reste in Frage:     Alkylenreste,    wie       1,2-Äthylen-,        1,2-Propylen-,    1,2- oder     2,3-Butylen-,          1,3-Propylen-,        2-Methyl-1,3-propylen-    und     Cyclo-          alkylenreste,    wie     1,2-Cyclopentylen-    oder     1,2-Cy-          clohexylenreste    und deren Homologe Derivate.

      Bei der Durchführung des erfindungsgemässen  Verfahrens geht man vorzugsweise so vor, indem  man die     Guanidin-Verbindung    der Formel     1I    auf  120-150  erhitzt. Dabei erfolgt unter Ammoniak  abspaltung der     Ringschluss.    Je nach den Reaktions  bedingungen fällt das Reaktionsprodukt entweder  als freie Base oder als entsprechendes     Salz    (z. B. als       Hydrochlorid)    an.  



  Durch Zugabe äquivalenter Mengen starker     Al-          kalien,    z. B. Natrium- oder     Kaliumalkoholat,    kann  man erhaltene     Salze    (z. B. das     Hydrohalogenid)    von       Verbindungen    der Formel I in die entsprechenden  freien Basen überführen. Es ist jedoch von Vorteil,  die     heteroeyclischen    Stickstoffverbindungen der For  mel I in Form ihrer     Salze,    z. B. in Form ihrer     Hydro-          chloride,    aufzubewahren und zu verwenden.  



  Die als Ausgangsstoffe in Frage kommenden       Guanidinverbindungen    der Formel     II    können z. B.  durch Umsetzen einer     Diaminoverbindung    der For  mel     III          R-NH-A-NH2        (11I)     mit einem     S-Alkyl-    oder     S-Aralkyl-isothioharnstoff     hergestellt werden. Die dabei anfallenden     Guanidin-          verbindungen    brauchen zur erfindungsgemässen Her  stellung der     heterocyclischen        Stickstoffverbindungen     der Formel I nicht isoliert zu werden.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten     heterocycli-          schen    Stickstoffverbindungen sind farblose bis  schwach gefärbte, kristalline bis wachsartige, licht  beständige Substanzen, die in Form ihrer     Salze    mit  Säuren wasserlöslich sind. Die Verbindungen sind  z. B. wertvolle     biocide    Mittel, die sich durch grosse  Wirkungsbreite und gute bakterizide Wirkung aus  zeichnen.

   Sie sind auch     algizid        wirksam.    Die Mittel       können    für sich allein, in Lösung oder in Mischung  mit andern     biociden    Stoffen sowie mit     inerten    Trä-           ger-    oder Füllstoffen, Salbengrundlagen, Cremen  usw. gebraucht werden. Sie finden     Verwendung    in  den verschiedensten     Applikationsgebieten.    So sind  sie z.

   B. in der Human- und     Veterinärmedizin    gut  brauchbare, desinfizierende und antiseptische Mittel,  da sie     gute    bis sehr gute     Wirksamkeit    gegen     Staphy-          lokokken,        Coli-,    Typhus-, Paratyphus- und     Enteritis-          bazillen    zeigen. Dank der guten Wasserlöslichkeit  ihrer     Salze        mit    Säuren können die neuen Verbindun  gen mit Vorteil auch zur desinfizierenden und anti  septischen Ausrüstung von Textilien, beispielsweise  Wolldecken,     Restaurations-    und Hotelwäsche, ver  wendet werden.

   Textilgewebe, welches mit     einer        I-          bis        2%igen        wässrigen        Lösung        von        erfindungsgemässen     Verbindungen behandelt wird, ist nach dem Trock  nen nicht nur keimfrei, sondern es zeigt auch eine  gewisse Dauerwirkung in     bakteriostatischer    Hinsicht.  So behandelte Textilien weisen nach längerer Lage  rung oder     Belichtung    keine     Vergilbungserscheinun-          gen    auf.

   Die erfindungsgemäss     herstellbaren    Produkte  können auch in organischen Lösungsmitteln zur  Trockenreinigung von Textilien verwendet werden.  Ferner können sie zur Raumdesinfektion dienen,  wobei man sie     vorteilhaft    in Form von Sprays und  Aerosolen anwendet. Sie können auch zur Desinfek  tion von Geräten und Einrichtungsgegenständen im  Haushalt oder in Lebensmittel- und     Fermentations-          betrieben    dienen. Schliesslich sei als weiteres Anwen  dungsgebiet die Kosmetik genannt, wo man die Mit  tel z. B. in Salben und Cremen verwendet.  



  In den folgenden Beispielen sind die Teile als  Gewichtsteile verstanden, und die Temperaturen sind  in Celsiusgraden ausgedrückt. Gewichtsteile ver  halten sich zu     Volumteilen    wie Kilogramm zu Liter.  <I>Beispiel 1</I>       1-Decyl-2-imino-imidazolidin-hydrochlorid.     
EMI0002.0033     
    55,5 Teile     ss-Decylamino    -     äthylguanidin-hydro-          chlorid    werden in einem     vorgeheizten    Kolben 1  Stunde auf 130-135  erhitzt. Dann wird das Produkt  in 200     Volumteilen    heissem     Äthylacetat    gelöst. Die  heisse Lösung wird     filtriert    und auf -10  abgekühlt.

    Hierbei kristallisiert rohes     1-Decyl-2-imino-imidazoli-          din-hydrochlorid    aus, das     abfiltriert    wird. Man er  hält ein farbloses Kristallpulver vom     Schmelzpunkt     93-95  in einer Ausbeute von 47 Teilen (900/a der  Theorie). Durch     nochmaliges        Umkristallisieren    aus       Äthylacetat    erhält man ein reineres Produkt vom       Schmelzpunkt    101-103 .  



  <I>Beispiel 2</I>       1-Dodecyl-2-imino-imidazolidin-hydrojodid.     
EMI0002.0050     
    79,6 Teile     f-Dodecylamino-äthyl-guanidin-hydro-          jodid    werden 1 Stunde auf 120-130  erhitzt. Man  erhält so nach Umkristallisation aus 100     Volumteilen          Äthylacetat    das     1-Dodecyl-2-imino-imidazolidin-hy-          drojodid    als weisse Kristallmasse vom     Fp.    89-90 .  Die Ausbeute beträgt 61 Teile entsprechend 80010  der     Theorie.     



  <I>Beispiel 3</I>       1-Dodecyl-2-imino-imidazolidin-sulfat.     
EMI0002.0060     
         ss-Dodecylamino-äthylguanidin-sulfat,    hergestellt  durch Erhitzen von 45,6 Teilen     N-Dodecyl-1,2-di-          amino-äthan    und 27,8 Teilen     S-Methyl-isothioharn-          stoffsulfat    in 50     Volumteilen    Methylalkohol und Ab  dampfen des     Methylalkohols,    wird mit 50     Volum-          teilen        n-Amylalkohol        versetzt,

      unter     Abdestillieren     von Lösungsmittel 4 Stunden auf 140-150  erhitzt.  Der Rückstand wird nun am Vakuum zur Trockne  eingedampft, in Methylalkohol aufgelöst, mit Tier  kohle entfärbt und das Lösungsmittel wieder am Va  kuum entfernt, wobei das     N-Dodecyl-2-imino-imid-          azolidinsulfat    erhalten wird. Dieses stellt eine wachs  artige Masse dar. Es wird in einer Ausbeute von  57 Teilen, entsprechend 94,5     D/o    der     Theorie,    erhalten.

         Analyse:        S04ion        gef.        15,2%        N        gef.        15,06%          ber.        15,9%        ber.        13,9010     <I>Beispiel 4</I>       1-Dodecyl-2-imino-4,5-tetramethylen-imidazolidin-          hydrojodid.     
EMI0002.0090     
    13,2 Teile     S-Methyl-isothioharnstoff-hydrojodid     werden bei Raumtemperatur in die Lösung von  17,1 Teilen     N-Dodecyl-1,

  2-diamino-cyclohexan    in  50     Volumteilen    Methylalkohol eingetragen. Nach       einer    Stunde wird der Methylalkohol und das     Methyl-          mercaptan    vom     entstandenen        2-Dodecylamino-cyclo-          hexylguanidin-hydrojodid    am absteigenden Kühler           abdestilliert    und der Rückstand 2 Stunden bei 140  bis     l50         gerührt.    Es wird nun in 70     Volumteilen     heissem     Äthylacetat    gelöst und zwecks Reinigung  filtriert.

   Nach dem Abkühlen auf     -10     kristallisieren  19,5 Teile 1-     Dodecyl    - 2 -     imino-4,5-tetramethylen-          imidazolidin-hydrojodid        in        einer        Ausbeute        von        72%     der Theorie aus. Diese werden     abfiltriert,    mit wenig       Petroläther    gewaschen und getrocknet. F. 92-93 .

    <I>Beispiel 5</I>       1-Tetradecyl-2-imino-imidazolidin-hydrochlorid.     
EMI0003.0018     
    67 Teile     ,ss-Tetradecyl-amino-äthylguanidin-hy-          drochlorid    werden in 10     Volumteilen    heissem       n-Amylalkohol    eingetragen und 1 Stunde auf 130  bis 140  erhitzt. Nun wird das unter Abspaltung  von Ammoniak erhaltene Reaktionsprodukt in 200       Volumteilen    heissem     Äthylacetat    gelöst.

   Beim Ab  kühlen auf -10  kristallisieren 58 Teile     1-Tetradecyl-          2    -     imino    -     imidazolidin    -     hydrochlorid    vom Schmelz  punkt 150-152  in einer Ausbeute von     91,5 /o    aus.  Beim nochmaligen     Umkristallisieren    aus     Äthylacetat     erhält man ein reineres Produkt vom F. 158-159 .

    <I>Beispiel 6</I>       1-Dodecyl-2-imino-hexahydropyrimidin-hydro-          chlorid.     
EMI0003.0035     
    64 Teile y -     Dodecylaminopropyl-guanidin-hydro-          chlorid    werden 3 Stunden auf 140-150      erhitzt.     Darnach wird das Reaktionsprodukt in 200     Volum-          teilen    heissem     Athylacetat    aufgelöst, zwecks Reini  gung     filtriert    und die     Lösung    auf -15  abgekühlt,

    worauf     1-Dodecyl-2-imino-hexahydropyrimidin        hy-          drochlorid    in farblosen Kristallen erhalten werden.       Die        Ausbeute        beträgt        71%        der        Theorie.        Nach        zwei-          maligem        Umkristallisieren    aus     Äthylacetat        schmilzt     die Substanz bei 58-59 .  



  <I>Beispiel 7</I>  1-Dodecylbenzyl-2-imino-imidazolidin-hydro-         jodid     
EMI0003.0060     
    In die Lösung von 44,52 Teilen     N-(4-Dodecyl-          benzyl)-1,2-diaminoäthan    in 100     Volumteilen    Me  thylalkohol werden bei 10-20  30,52 Teile     S-Methyl-          isothioharnstoff-hydrojodid    eingetragen. Das Ge  misch wird 3 Stunden bei     Raumtemperatur    und an  schliessend 5 Stunden bei Siedetemperatur gerührt.

    Aus der so erhaltenen     methylalkoholischen    Lösung  von     ss-Dodecylbenzylamino-äthylguanidin-hydrojodid     wird das Lösungsmittel am absteigenden Kühler     ab-          destilliert    und der Rückstand 2 Stunden auf 130 bis  140  erhitzt. Er wird in 75     Volumteilen    Benzol ge  löst. Die Lösung wird filtriert und mit 300     Volum-          teilen        Petroläther        versetzt,    wobei     1-(4'-Dodecyl-          benzyl)-2-imino-imidazolidin-hydrojodid    als wachs  artige Masse erhalten wird.

   Die Ausbeute beträgt 57  Teile entsprechend     86,51/o    der     Theorie.     



  <I>Beispiel 8</I>       1-Dodecyl-2-imino-imidazolidin-hydrochlorid.            CH2        CH?          CiaHzs-N        NH     C       NH        HCl       61     Teile        ss    -     Dodecylamino    -     äthylguanidin-hydro-          chlorid    werden eine Stunde auf 125-130  erhitzt,  wobei Ammoniak entweicht; das Reaktionsprodukt  wird in 700     Volumteilen    heissem     Äthylacetat    gelöst  und zwecks     Reinigung    filtriert.

   Nach dem Abkühlen  auf -10  kristallisiert das     1-Dodecyl-2-imino-imid-          azolidin-hydrochlorid    aus. Es wird     abfiltriert,    mit       wenig        Äthylacetat    gewaschen und getrocknet. In       einer        Ausbeute        von        52        Teilen,        entsprechend        90%     der Theorie, erhält man ein Produkt vom Schmelz  punkt 110-113 .

   Nach     nochmaligem        Umkristallisie-          ren    aus     Äthylacetat        schmilzt    das reinere Produkt  bei 119-120 .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2-Imino- bzw. 2-Amino-1,3-stickstoff-heterocyclen der Formeln I EMI0003.0115 worin A einen durch a,ss- oder a,

   y-Kohlenstoff- atome mit den Stickstoffatomen verbundenen alipha- tischen oder einen durch ass-Kohlenstoffatome ver bundenen cycloaliphatischen Rest und R eine lipo- phile Gruppe von 10-16 Kohlenstoffatomen oder eine einen solchen Rest enthaltende araliphatische Gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Guanidin der Formel<B>11</B> EMI0004.0001 unter Abspaltung von Ammoniak erwärmt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Dodecyl- oder eine Te- tradecylgruppe oder einen eine solche Gruppe ent haltenden araliphatischen Rest bedeutet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass A einen an a,l-Kohlenstoff- atomen gebundenen Alkylenrest bedeutet.