Katalytische Masse für die Oxydation von Naphthalin zu 1 : 4-Naphthochinon
Es ist bekannt, dass sich bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, welche Vanadinpentoxyd auf einem Kieselsäureträger, wie gefällte Kieselsäure, Silicagel, Kieselgur usw., und ferner wesentliche Mengen Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat oder Kaliumpyrosulfat enthalten, neben Phthalsäure als Hauptprodukt auch geringe Mengen (einige Prozente bezogen auf durchgesetztes Naphthalin) 1 : 4-Naphthochinon bilden. Man hat daraus geschlossen, dass diese Reaktion über Naphthochinon als Zwischenprodukt verläuft.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass der Träger bei der Umwandlung des intermediär gebildeten 1 :4-Naphthochinons eine sehr wesentliche Rolle spielt, und dass die Weiteroxydation des Naphthochinons zu Phthalsäureanhydrid sehr stark verzögert wird, wenn man als Träger für das Vanadinpentoxyd die Kieselsäure durch Zinndioxyd ersetzt.
Es ist auf diese Weise möglich, aus Naphthalin bei der katalytischen Gasphasenoxydation 1:4 Naphthochinon in ausgezeichneter Ausbeute zu gewinnen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes sind somit katalytische Massen für die Oxydation von Naphthalin zu 1 :4-Naphthochinon, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Vanadiumpentoxyd oder eine in V203 durch Erhitzen überführbare Verbindung, ferner mindestens 100 Gewichtsprozent, berechnet auf V2O5, Zinndioxyd oder eine entsprechende Menge einer in Zinndioxyd durch Erhitzen überführbaren Verbindung und ein Alkalibisulfat oder Alkalipyrosulfat, vorzugsweise Kaliumbisulfat oder Kaliumpyrosulfat, enthalten.
Die neuen Katalysatoren enthalten vorteilhaft neben dem Alkalibisulfat bzw. -pyrosulfat noch neutrale, unter den Bedingungen der Katalyse beständige Alkalisalze, wie ein Alkalisulfat, insbesondere Kaliumsulfat.
Die Menge des vorzugsweise verwendeten Ka liumsulfats oder -pyrosulfats beträgt vorteilhaft 100 bis 200 Gew.0/o, berechnet auf V2O3. Zweckmässig verwendet man ferner gleiche Mengen Kalium bisulfat- oder -pyrosulfat und Kaliumsulfat, also zusammen vorzugsweise 200 bis 400 Gew.D/o, berechnet auf V2Os.
Die katalytischen Massen können ferner noch inerte Trägerstoffe, wie gemahlenen Bimsstein, Korund oder dergleichen, enthalten. Die letzteren haben vorwiegend eine mechanische Funktion, um die Porosität der Katalysatorstücke zu regeln und sollten in desto grösserer Menge verwendet werden, je höher der Anteil der schmelzbaren Gemischbestandteile, wie V205 K2SO4 und KHSO4, gegen über der Menge des unschmelzbaren SnO2 ist.
Zwecks Beeinflussung der Porosität der Katalysatorstücke können natürlich auch organische, vor der Katalyse wieder entfernbare Substanzen, wie Graphit, Harnstoff usw., zugesetzt werden.
Für die Durchführung der Katalyse muss der Katalysator in körniger Form bzw. geformten Stücken vorliegen, wobei die Grösse der Körner bzw. Formstücke je nach Reaktortyp verschieden gewählt werden kann. Für Reaktoren mit Wirbelbett kommen Korn- bzw. Stückgrössen von etwa 0,1 bis 1 mm und für Festbettanordnungen solche von 1 bis etwa 10 mm in Frage.
Der genannte Katalysator kann aus der feingemahlenen Mischung der Bestandteile in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. durch direktes Tablettieren der Pulvermischung oder Anteigen mit geeigneten Flüssigkeiten, wie Wasser oder Alkoholen oder Gemischen dieser Flüssigkeiten, und Formen in einer Strangpresse oder Lochplatte; ferner durch Granulieren auf einem rotierenden Teller unter zeitweisem Zufügen von Flüssigkeit und Pulver oder dergleichen.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren können auch bei praktisch vollständigem Naphthalinumsatz wesentliche Mengen 1 :4-Naphtho- chinon gewonnen werden. Die Ausbeute an 1:4 Naphthochinon, berechnet auf umgesetztes Naphthalin, wird aber um so grösser, je mehr der Anteil des nicht umgesetzten Naphthalins im Endprodukt erhöht wird. Bei nicht vollständigem Umsatz des Naphthalins tritt alsdann bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren 1 :4-Naphthochinon als Hauptprodukt neben nur geringen Mengen Phthalsäureanhydrid auf.
Es ist daher besonders vorteilhaft, die katalytische Gasphasenoxydation von Naphthalin zu Naphthochinon als Kreislaufprozess durchzuführen, wobei die Reaktionsbedingungen, wie Geschwindig- keit des Gasstromes, Temperatur usw., derart gewählt werden, dass die Abgase noch nicht umgesetztes Naphthalin enthalten, und dass man einen Teil dieser Naphthalin enthaltenden Abgase wieder in den Prozess zurückführt. Man kann aber das im Abgas vorhandene Naphthalin zwecks Wiederverwendung nach Abscheidung der Oxydationsprodukte, das heisst in der Hauptsache Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid, durch Ausfrieren wiedergewinnen.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Für die Temperaturangaben wird die Celsiusskala benützt.
Beispiel 1
48 Teile Metazinnsäure, hergestellt durch Auflösen von Zinngranalien in Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,32, werden mit 12 Teilen Ammoniummetavanadat, 30 Teilen Kaliumbisulfat, 30 Teilen Kaliumsulfat, 20 Teilen Bimssteinpulver und 2 Teilen Graphit 1 : 11/3 Stunden in einer Stabmühle gemahlen, 10 Teile Harnstoff zugefügt und weitere 15 Minuten gemahlen.
Die Mischung wird zu zylindrischen Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpresst.
Die Tabletten werden im Verlaufe von etwa 3 Stunden im Luftstrom auf 460" erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergeröstet.
80 Volumteile des derart hergestellten Katalysators werden in einen Kontaktofen gefüllt. Das Kontaktrohr wird durch eine Salpeterschmelze auf 375" geheizt und stündlich 20 000 Volumteile Luft, welche mit 0,676 Gewichtsteilen Naphthalin beladen sind, hindurchgeleitet. Die austretenden Gase werden auf etwa 300 abgekühlt, wobei sich stündlich 0,696 Gewichtsteile festes Kondensat abscheiden. Die Analyse des Kondensates ergibt 0,315 Teile Phthalsäureanhydrid und 0,236 Teile 1 :4-Naphthochinon.
Beispiel 2
48 Teile Metazinnsäure, 24 Teile Ammoniummetavanadat, 30 Teile Kaliumbisulfat, 30 Teile Kaliumsulfat und 40 Teile Bimssteinpulver und 2 Teile Graphit werden l1A Stunden gemahlen, 12 Teile Harnstoff zugesetzt und 15 Minuten weitergemahlen.
Diese Mischung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, nach dem Verpressen zu 5 mal 5 mm Tabletten geröstet und in einem Kontaktofen wie folgt zur Gasphasenoxydation von Naphthalin verwendet:
80 Volumteile der obigen Katalysatorpastillen werden bei 3620 stündlich mit 20 000 Volumteilen Luft, welche 0,600 Gewichtsteile Naphthalin enthalten, beschickt. Die austretenden Gase werden auf 36O gekühlt und hinterlassen stündlich 0,745 Gewichtsteile Kondensat. Letzteres enthält 0,101 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 0,363 Gewichtsteile 1 :4-Naphthochinon.
Beispiel 3
56 Teile Metazinnsäure, 34 Teile Ammoniummetavanadat, 38 Teile Kaliumbisulfat, 35 Teile Kaliumsulfat, 0,7 Teile Benzoesäure und 32 Teile Harnstoff werden, wie oben angegeben, gemahlen und auf einem Granulierteller durch Aufspritzen von 700/oigem Methanol zu kugeligen Granalien von 2 bis 5 mm Durchmesser geformt. Die Körner werden bei 90O getrocknet und im Luftstrom langsam auf 400O erhitzt.
80 Volumteile Katalysator werden bei 3800. stündlich mit 20 000 Volumteilen Luft, welche 0,827 Gewichtsteile Naphthalin enthalten, beschickt. Die austretenden Gase werden bei 50O kondensiert und hinterlassen stündlich 0,734 Gewichtsteile Kondensat, welches 0,205 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 0,348 Gewichtsteile 1 :4-Naphthc chinon enthalten. Werden die bei 50O aus dem Abscheider austretenden Gase weiter auf 260 gekühlt, so können stündlich weitere 0,120 Gewichtsteile Kondensat, in der Hauptsache Naphthalin, zurückgewonnen werden.
Catalytic mass for the oxidation of naphthalene to 1: 4-naphthoquinone
It is known that in the catalytic gas phase oxidation of naphthalene to phthalic anhydride in the presence of catalysts which contain vanadium pentoxide on a silica support, such as precipitated silica, silica gel, kieselguhr, etc., and also substantial amounts of potassium sulfate, potassium bisulfate or potassium pyrosulfate as the main product, in addition to phthalic acid also small amounts (a few percent based on the naphthalene used) form 1: 4-naphthoquinone. It was concluded from this that this reaction proceeds via naphthoquinone as an intermediate.
It has now been found, surprisingly, that the carrier plays a very important role in the conversion of the 1: 4 naphthoquinone formed as an intermediate, and that the further oxidation of the naphthoquinone to phthalic anhydride is very much delayed if the silica is used as the carrier for the vanadium pentoxide with tin dioxide replaced.
In this way, it is possible to obtain 1: 4 naphthoquinone from naphthalene in the catalytic gas phase oxidation in excellent yield.
The present patent thus relates to catalytic compositions for the oxidation of naphthalene to 1: 4-naphthoquinone, which are characterized in that they contain vanadium pentoxide or a compound that can be converted into V203 by heating, and at least 100 percent by weight, calculated on V2O5, tin dioxide or a corresponding one Amount of a compound which can be converted into tin dioxide by heating and an alkali metal bisulfate or alkali metal pyrosulfate, preferably potassium bisulfate or potassium pyrosulfate.
In addition to the alkali metal bisulfate or pyrosulfate, the new catalysts advantageously also contain neutral alkali metal salts which are stable under the catalysis conditions, such as an alkali metal sulfate, in particular potassium sulfate.
The amount of potassium sulfate or pyrosulfate preferably used is advantageously 100 to 200% by weight, calculated on V2O3. It is also expedient to use equal amounts of potassium bisulphate or pyrosulphate and potassium sulphate, that is to say together preferably 200 to 400% by weight, calculated on V2Os.
The catalytic masses can also contain inert carrier materials such as ground pumice stone, corundum or the like. The latter mainly have a mechanical function to regulate the porosity of the catalyst pieces and should be used in larger quantities, the higher the proportion of the fusible mixture components, such as V205 K2SO4 and KHSO4, compared to the quantity of infusible SnO2.
In order to influence the porosity of the catalyst pieces, organic substances that can be removed again before the catalysis, such as graphite, urea, etc., can of course also be added.
To carry out the catalysis, the catalyst must be present in granular form or shaped pieces, it being possible for the size of the granules or shaped pieces to be selected differently depending on the type of reactor. For reactors with a fluidized bed, grain sizes or piece sizes of about 0.1 to 1 mm are possible, and for fixed bed arrangements those of 1 to about 10 mm are possible.
Said catalyst can be prepared from the finely ground mixture of the constituents in a conventional manner, e.g. B. by directly tableting the powder mixture or dough with suitable liquids, such as water or alcohols or mixtures of these liquids, and shaping in an extruder or perforated plate; furthermore by granulating on a rotating plate with occasional addition of liquid and powder or the like.
When using the catalysts according to the invention, substantial amounts of 1: 4-naphthoquinone can be obtained even with practically complete naphthalene conversion. The yield of 1: 4 naphthoquinone, calculated on the converted naphthalene, increases the more the proportion of unconverted naphthalene in the end product is increased. If the naphthalene is not completely converted, 1: 4-naphthoquinone then occurs as the main product in addition to only small amounts of phthalic anhydride when using the catalysts of the invention.
It is therefore particularly advantageous to carry out the catalytic gas-phase oxidation of naphthalene to naphthoquinone as a cycle process, the reaction conditions, such as the speed of the gas flow, temperature, etc., being selected so that the exhaust gases contain unconverted naphthalene and that some this naphthalene-containing exhaust gases are fed back into the process. However, the naphthalene present in the exhaust gas can be recovered by freezing it out for reuse after the oxidation products have been separated off, i.e. mainly naphthoquinone and phthalic anhydride.
In the following examples, parts mean parts by weight. The ratio of part by weight to part by volume is the same as that between the kilogram and the liter. The Celsius scale is used for the temperature data.
example 1
48 parts of metazinic acid, prepared by dissolving tin granules in nitric acid with a specific gravity of 1.32, are ground with 12 parts of ammonium metavanadate, 30 parts of potassium bisulfate, 30 parts of potassium sulfate, 20 parts of pumice powder and 2 parts of graphite in a rod mill for 1: 11/3 hours, 10 parts of urea were added and the mixture was ground for a further 15 minutes.
The mixture is compressed to form cylindrical tablets 5 mm in diameter and 5 mm in height.
The tablets are heated to 460 "in the course of about 3 hours in a stream of air and roasted at this temperature for a further 2 hours.
80 parts by volume of the catalyst produced in this way are placed in a contact furnace. The contact tube is heated to 375 "by a saltpeter melt and 20,000 parts by volume of air laden with 0.676 parts by weight of naphthalene are passed through it every hour. The emerging gases are cooled to about 300, with 0.696 parts by weight of solid condensate separating out every hour. Analysis of the condensate results 0.315 part phthalic anhydride and 0.236 part 1: 4 naphthoquinone.
Example 2
48 parts of metazinic acid, 24 parts of ammonium metavanadate, 30 parts of potassium bisulfate, 30 parts of potassium sulfate and 40 parts of pumice powder and 2 parts of graphite are ground for 11 hours, 12 parts of urea are added and the mixture is ground for a further 15 minutes.
This mixture is, as described in Example 1, roasted after pressing into 5 x 5 mm tablets and used in a contact furnace for the gas phase oxidation of naphthalene as follows:
80 parts by volume of the above catalyst pellets are charged hourly at 3620 with 20,000 parts by volume of air containing 0.600 parts by weight of naphthalene. The escaping gases are cooled to 360 and leave 0.745 parts by weight of condensate per hour. The latter contains 0.101 parts by weight of phthalic anhydride and 0.363 parts by weight of 1: 4-naphthoquinone.
Example 3
56 parts of metazinic acid, 34 parts of ammonium metavanadate, 38 parts of potassium bisulphate, 35 parts of potassium sulphate, 0.7 parts of benzoic acid and 32 parts of urea are ground, as indicated above, and on a granulating plate by spraying on 700% methanol to give spherical granules of 2 to 5 mm in diameter. The grains are dried at 90O and slowly heated to 400O in a stream of air.
80 parts by volume of catalyst are charged per hour with 20,000 parts by volume of air containing 0.827 parts by weight of naphthalene at 3800. The escaping gases are condensed at 50 ° and leave an hourly 0.734 parts by weight of condensate containing 0.205 parts by weight of phthalic anhydride and 0.348 parts by weight of 1: 4 naphthc quinone. If the gases emerging from the separator at 50 ° are further cooled to 260, a further 0.120 parts by weight of condensate, mainly naphthalene, can be recovered every hour.