CH370922A

CH370922A - Procédé de préparation de polymères modifiés

Info

Publication number: CH370922A
Application number: CH4213257A
Authority: CH
Inventors: Gershom Carpenter Paul
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-01-30
Filing date: 1957-01-29
Publication date: 1963-07-31
Also published as: GB825882A; DE1106079B; FR1172129A

Description


  



  Procédé de préparation de polymères modifiés
 La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères modifiés à partir   d'homo-    polymères et de copolymères   diéniques    conjugués liquides résineux et caoutchouteux.



   On a constaté que l'on peut obtenir ces nouveaux types de produits à partir d'homopolymères et de copolymères   diéniques    conjugués, liquides résineux et caoutchouteux, en traitant ces produits par un ou plusieurs composés mono-ou   poly-oléfiniquement    insaturés polymérisables. On procède à ce traitement en présence d'un catalyseur qui sera décrit en détail ci-après. On peut appliquer ce procédé avec ou sans l'appoint d'un diluant inerte, et les composés   oléfi-    niquement insaturés polymérisables peuvent être conjugués ou non conjugués. Dans le cas où l'on emploie un diluant dans ce procédé, la température et la pression sont réglées de manière à maintenir le diluant à l'état liquide.



   Les polymères modifiés fabriqués en appliquant ce procédé peuvent être durcis, et-possèdent des propriétés analogues à celles des élastomères vulcanisés. Les résines modifiées peuvent être thermoplastiques aussi bien que thermodurcissables, suivant le degré de non-saturation résiduelle du produit. Les produits obtenus par la présente invention conviennent pour préparer des objets et articles divers par des procédés classiques d'extrusion ou de moulage sous pression, et on peut également les utiliser dans les procédés de mélange et de vulcanisation classiques. C'est ainsi que les polymères modifiés résineux peuvent être employés pour faire des produits moulés et laminés.

   Les polymères modifiés caoutchouteux peuvent être durcis à l'aide d'agents de durcissement usuels, et mélangés et travaillés en utilisant les procédés connus, dans lesquels on emploie les charges, plastifiants, produits donnant du collant, produits assouplissants, accélérateurs, retardateurs, activateurs d'accélérateurs, etc., classiques. Les polymères modifiés caoutchouteux peuvent être employés dans les mêmes applications que les caoutchoucs naturels et synthétiques. On peut les utiliser par exemple pour fabriquer des joints, des tubes et des pneumatiques.



   Conformément à la présente invention, la titulaire a mis au point un procédé de préparation de polymères modifiés qui est caractérisé par le fait qu'on fait réagir un   homopolymère    d'un diène conjugué ou un copolymère d'un diène conjugué et d'un composé   copolymérisable    avec ce diène et renfermant un groupe CH2 = C  <  avec un composé oléfiniquement insaturé polymérisable en présence d'un catalyseur renfermant d'une part un halogénure de titane, de zirconium, d'hafnium ou de germanium ou un tel complexe d'un tel halogénure et d'autre part :

   a) Un composé correspondant à la formule   M'ruz   
 dans laquelle M'est du sodium, potassium, li
 thium, rubidium, césium, glucinium, magnésium,
 zinc, cadmium, mercure, aluminium, gallium, in
 dium ou du thallium, et R'est de l'hydrogène,
 un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou une
 combinaison de ces radicaux, et x est égal à la
 valence du métal M', et/ou b) un halogénure organométallique répondant à la
 formule   R ? nMX,,,    dans laquelle R représente
 un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou une
 combinaison de ces radicaux, M est de   l'alumi-   
 nium, gallium, indium, thallium ou du glucinium,
 X est un halogène et m et n sont des nombres
 entiers, la somme de m et n étant égale à la va
 lence du métal M et/ou c) un halogénure organique et de sodium, potas
 sium, lithium, rubidium,

   césium, glucinium, ma 
   gnésium,    zinc, cadmium, mercure, aluminium,
 gallium, indium ou du thallium.



   Comme exemples d'halogénures métalliques que l'on peut utiliser, on peut citer les suivants :
 Dichlorure de titane, trichlorure de titane, tétrachlorure de titane, dibromure de titane, tribromure de titane,   tétrabromure    de titane, diiodure de titane, triiodure de titane,   tétraiodure    de titane, trifluorure de titane,   tétrafluorure    de titane, dichlorure de zirconium, trichlorure de zirconium, tétrachlorure de zirconium, dibromure de zirconium, tribromure de zirconium,   tétrabromure    de zirconium,   tétraiodure    de zirconium,   tétrafluorure    de zirconium, trichlorure de hafnium, tétrachlorure de hafnium, triiodure de hafnium,   tétraiodure    de hafnium, dichlorure de germanium, trichlorure de germanium,

   tétrachlorure de germanium, dibromure de germanium,   tétrabromure    de germanium, diiodure de germanium,   tétraiodure    de germanium, difluorure de germanium ou tétrafluorure de germanium.



   Comme exemples d'halogénures complexes, on peut citer le fluotitanate de potassium (K2TiF6), le fluozirconate de potassium   (K > 2ZrF6),    et le chlorotitanate d'ammonium   [ (NH4) 2TiC4.].    Le catalyseur peut contenir deux halogénures métalliques ou plus, différents.



   Comme exemples de composés répondant à la formule   M'R'r,    et qui peuvent être présents dans la composition du catalyseur on peut citer :   C2HNa,      C. 3H7K, C411Li,    Al (C2H5)3, Al(CH3)3, HAl(C2H5)2,   H2A1CH3,    Be   (CH3)    2,   A1H3,    Ga   (C3H7)    3, In   (CH3)    3,
Be   (C6H3) 2, Al (C6H13) 3,    Al   [ (CH2) 1,, CH,],,    Ga   (C6Hs)      H,).-,    et In (C6H5)   3.   



   Comme exemples d'halogénures   organométalli-    ques répondant à la formule   R,, ; MX,,,    on peut citer les suivants :   CHgAlCL,      (CH3) 9AlCl, C2HÏAlCl2,    (C2H5)2AlCl, (C4H9)2AlBr, C8H17All2, (C3H7)2CaF, (C6H11)2CaCl (dÚrivÚ du cyclohexane), (C6H5)GaBr2 (dÚrivÚ du benz¯ne), C20H11GaBr2, (C14H29)2GaF,   (C, jHs) JnCl (dérivé    du benzène), C8H17InF2, (C6H11)
InBr2 (dérivé du cyclohexane),   C17H35Bel,      CH3BeBr,    le dichlorure de   3-méthyl-cyclohexylaluminium,    le dichlorure de   2-cyclohexyl-éthyl-gallium, l'iodure    de   p-tolyl-glucinium,    le fluorure de di- (3-phényl-1-méthyl-propyl)

  -indium et le dibromure de   2- (3-isopro-      pyl-cyclohexyl)-éthyl-thallium.   



   Comme halogénures organiques on utilise, de pré  férence,    les hydrocarbures substitués   monohalogénés    comprenant une chaîne carbonée ne renfermant pas plus de 8 atomes de carbone, car on peut les utiliser plus facilement dans une opération industrielle et ils se montrent actifs pour amorcer la polymérisation faisant l'objet de la présente invention. On emploie encore plus de préférence comme halogénure organique, dans la préparation de ce catalyseur, un mo  nohalogénure    d'alcoyle inférieur dont la longueur maxima de la chaîne carbonée ne dépasse pas 8 atomes de carbone.

   Comme exemples de ces   halogénu-    res organiques on cite les suivants : bromure d'éthyle, chlorure de propyle, iodure de butyle et fluorure de   pentyle.    Comme autres exemples on peut citer les suivants : 1,   2-dibromo-éthane,    1, 3-dibromo-propane,
 1, 2, 3-tribromo-propane, 1, 2,   3-trichloro-propane,    1, 1  difluoro-éthane    et 1, 4-diiodo-butane. On peut utiliser également d'autres halogénures acycliques et cycliques ainsi que des halogénures aromatiques.

   Comme exemples de ceux-ci on peut mentionner les suivants :
 1, 3-dichloro-cyclohexane, chlorure de benzyle, 1, 4   dichloro-benzène, 1-bromo-décane, 1-chloro-dodé-    cane, 2-chloro-octane,   2-chloro-4-méthyl-octane,    chlorure de cyclopentyle,   1-chloro-3-phényl-propane,    1  bromo-3-phényl-hexane,    chlorure de cyclohexyle et chlorure de phényle. On peut également employer les halogénures   d'alcényle,    comme le bromure d'allyle et les halogénures d'alcynyle comme le chlorure de propargyle.



   Parmi les compositions catalytiques particulièrement intéressantes on citera les suivantes : un mélange de tétrachlorure de titane et d'aluminium triéthyle, un mélange de tétrachlorure de titane avec un mélange à peu près   équimolaire    de dichlorure d'aluminium éthyle et de chlorure d'aluminium diéthyle, un mélange de tétrachlorure de zirconium et d'aluminium   triéthyle,    un mélange de trichlorure de titane et d'aluminium   triéthyle,    et un mélange de trichlorure de titane et d'un mélange à peu près   équimolaire    de dichlorure d'aluminium éthyle et de chlorure d'aluminium   diéthyle.   



   On peut faire varier dans de larges limites la quantité de catalyseur utilisé dans le présent procédé. Lorsqu'on travaille par charges séparées, on obtient l'effet activant recherché en utilisant des quantités de catalyseur relativement faibles. On peut obtenir des quantités de polymères modifiés atteignant jusqu'à 50 à 2000 grammes par gramme de catalyseur mis en jeu dans la réaction. Lorsqu'on travaille en continu, la quantité de catalyseur est en général d'environ 0, 01 % en poids ou plus. Le rapport de la quantité de composé organométallique de formule   M'R    à la quantité d'halogénure   métalli-    que sera en général compris entre 0, 05 et 20 moles, de préférence entre 0, 2 et 3 moles du composé orga  nométallique    par mole d'halogénure métallique.

   Le rapport de la quantité d'halogénure organométallique à la quantité d'halogénure métallique sera en général compris entre 0, 05 et 20, de préférence entre 0, 2 et 3 moles d'halogénure organométallique par mole d'halogénure métallique. Le rapport des quantités d'halogénure organique, de métal, et d'halogénure métallique sera en général compris entre 0, 5 et 20 moles d'halogénure organique par mole d'halogénure métallique et entre 0, 05 et 20 moles du métal par mole d'halogénure métallique. Le rapport auquel on donne la préférence est compris entre 0, 2 et 3 moles d'halogénure organique par mole d'halogénure métallique et entre 0, 2 et 3 moles de métal par mole d'halogénure métallique. 



   Comme   homopolymères    de diènes conjugués on peut utiliser ceux préparés par polymérisation de diènes conjugués renfermant de 4 à 2 atomes de carbone par molécule, comme le 1, 3-butadiène,   l'iso-    prène   (2-méthyl-1,    3-butadiène), le   pipérylène    (1, 3  pentadiène),      2-méthyl-pentadiène,    le 2,   3-diméthyl-    1, 3-butadiène, le 1,   3-hexadiène,    le 2,   4-hexadiène,    le 2,   4-heptadiène,    le 2,   4-diméthyl-1,      3-hexadiène,    le 2, 4  diméthyl-1,      3-octadiène,    le 2,   3-diméthyl-phényl-1,    3butadiène,

   le   chloroprène,    comme copolymères à diènes conjugués et d'un composé on peut utiliser ceux préparés par polymérisation de diènes conjugués renfermant entre 4 et 12 atomes de carbone, tels que les monomères mentionnés ci-dessus, en mélange avec un ou plusieurs composés renfermant un groupe   CH,    =   CV    qui soient   copolymérisa-    bles avec les précédents, tels que :

   isoprène, styrènes alcoyl substitués,   alpha-méthyl-styrène,    vinyl-naphtalène, acide acrylique, acide méthacrylique, acrylate de   méthyl,    acrylate d'éthyle, a-chloro-acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylonitrile, 2-vinyl-pyridine,   2-méthyl-5-    vinyl-pyridine,   méthyl-isopropényl-cétone,      méthyl-vi-      nyl-cétone,      méthyl-vinyl-éther,    acétate de vinyle, chlorure de vinyle, chlorure de   vinylidène,    vinylfurane et vinylcarbazol.



   Les composés   oléfiniquement    insaturés   polyméri-    sables avec lesquels les polymères diéniques   conju-    gués liquides, résineux et caoutchouteux peuvent être traités comprennent des composés tant   mono-oléfini-      quement que poly-oléfiniquement insaturés.    Ces composés peuvent être conjugués ou non conjugués. On peut donner comme exemples de tels composés : éthylène, propylène, 1-butène, 1-hexène, 1-octène, styrène,   alpha-méthyl-styrène,    divers styrènes alkylés, 1, 3-butadiène, isoprène, pipérylène et   2-méthyl-pen-      tadiène.   



   On peut faire varier entre des limites très   éloi-    gnées le rapport de la quantité de polymère à la quantité de produits   oléfiniquement    insaturés   poly-    mérisables utilisées dans le présent procédé. La quantité de polymère est généralement comprise entre 10 et 95 parties en poids pour 100 parties de produits polymérisables totaux, et la quantité de composés   oléfiniques    polymérisables est en général comprise entre 90 et 5 parties en poids pour 100 parties de produits polymérisables totaux. Il doit être sousentendu que les caoutchoucs et résines modifiés faisant l'objet de ce procédé peuvent être préparés en traitant un ou plusieurs polymères avec une ou plusieurs oléfines polymérisables.



   On peut réaliser ce procédé dans une gamme de température plutôt étendue, par exemple   de-50    C à   200     C, mais on préfère travailler à des températures comprises entre 15  C et   2000    C. On peut adopter des pressions allant de la pression atmosphérique et au-dessous jusqu'à   2100kg/cm  et    plus, mais on préfère en général travailler sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et   70 kg/cm2,    et la gamme des pressions manométriques comprise entre 7 et 49 kg/cm2 est celle à laquelle on donne encore la préférence.



   On peut mettre en pratique le présent procédé en prévoyant un récipient muni d'un agitateur, un système de condensation convenable tel qu'un condenseur à eau, une tuyauterie d'arrivée pour un gaz inerte comme de l'azote et un moyen pour enregistrer la température. On commence par purger le récipient avec de l'azote purifié, que l'on continue à faire passer ensuite lentement à travers tout le système tant que dure la réaction. Ce procédé est applicable lorsqu'on utilise un diluant inerte mais aussi lorsqu'on part d'un polymère liquide sans ajouter de diluant.

   Lorsqu'on utilise un récipient de ce genre, on peut mélanger à l'avance le polymère et le composé   oléfiniquement    insaturé polymérisable, puis les introduire dans le récipient, ou bien on peut introduire séparément les deux réactifs dans le récipient et les y mélanger avant de charger les autres   ingré-    dients. Un autre procédé consiste à préparer une dispersion ou une solution du polymère dans un diluant, à ajouter le composé   oléfiniquement    insaturé polymérisable et à charger le mélange dans le récipient. On peut aussi charger le polymère et le diluant dans le récipient, après quoi on introduit le composé   oléfiniquement    insaturé polymérisable.

   Il est bien évident que lorsqu'on met en pratique le procédé faisant l'objet de la présente invention, on peut apporter de nombreuses variations à l'ordre de chargement des produits.



   Quand on travaille sans l'aide d'un diluant, on peut utiliser n'importe quel appareil mélangeur, comme par exemple un récipient équipé comme un pétrin mécanique. Ce genre d'appareil donne des résultats particulièrement bons lorsque le polymère a la nature d'un caoutchouc. Toutefois, quel que soit le procédé choisi, il est préférable d'effectuer toutes les réactions au sein d'une atmosphère inerte.



   Il est préférable de mettre en oeuvre le présent procédé en présence d'un diluant organique inerte, de préférence un hydrocarbure, dans des conditions telles que ce diluant reste sous forme liquide. Comme diluants pouvant convenir dans ce procédé, il faut citer les hydrocarbures paraffiniques, cycloparaffiniques et/ou aromatiques, qui sont relativement inertes, ne sont pas délétères et restent liquides dans les conditions du procédé. Comme diluants pouvant être utilisés, on peut mentionner les suivants : pentane, isooctane, cyclohexane, méthylcyclohexane, benzène, toluène et xylène. On peut également utiliser comme diluants des hydrocarbures halogénés comme les hydrocarbures halogénés aromatiques, les hydrocarbures paraffiniques halogénés, les hydrocarbures cycloparaffiniques halogénés, etc.

   On peut aussi employer dans le présent procédé des mélanges de deux quelconques ou plus des diluants énumérés ci-dessus et, dans certains cas, des éthers comme par exemple le   diéthyl    éther, peuvent être utilisés en mélange avec les autres diluants. 



   Le procédé faisant l'objet de la présente invention peut être réalisé par charges séparées ou bien en continu. Dans ce dernier cas, les quantités voulues de réactifs doivent séjourner dans l'appareil pendant un temps convenable. Le temps de contact adopté dans un procédé continu peut varier entre de larges limites car il dépend dans une grande mesure de la température à laquelle on travaille. Le temps de contact dépendra également du produit polymère de départ à partir duquel on prépare les caoutchoucs et résines modifiés. Il sera en général compris entre une seconde et une heure. Lorsqu'on travaille par charges séparées, la durée de réaction sera en général comprise entre 30 minutes et 24 heures.



   On a constaté que, d'ans certains cas, divers produits ont tendance à rendre inactif le catalyseur. Ces produits sont l'anhydride carbonique, l'oxygène et   l'eau.    Par conséquent, il est en général préférable de débarrasser les polymères de départ ainsi que les composés   oléfiniquement    insaturés polymérisables de ces produits qui rendent les catalyseurs inactifs avant de mettre en contact les réactifs et le catalyseur. On peut employer n'importe quel moyen connu pour éliminer ces impuretés. Lorsqu'on utilise dans ce procédé un diluant, ce dernier doit être aussi dé  barrassé    d'impuretés comme l'eau, l'oxygène et des produits analogues. Il est également préférable de chasser l'air et l'humidité de l'enceinte où se fait la réaction avant de commencer cette dernière.

   Cependant, on peut dans certains cas tolérer la présence dans le mélange réactionnel, de petites quantités de produits qui inactivent les catalyseurs, comme l'eau ou l'oxygène, et arriver, malgré cela, à des vitesses de réaction assez bonnes. Il doit être entendu que ces produits ne doivent pas se trouver dans le mélange réactionnel en quantité telle qu'ils désactivent complètement le catalyseur.



   Une fois la réaction terminée, on traite le contenu du récipient   d'une    façon convenable pour rendre le catalyseur inactif et extraire les résidus de catalyseur. On peut rendre le catalyseur inactif en le lavant avec de l'alcool, de l'eau ou autre produit convenable. Dans certains cas, le traitement qui a pour but de rendre le catalyseur inactif enlève également la majeure partie des résidus du catalyseur, tandis que dans d'autres cas il peut être nécessaire de traiter le produit au moyen d'un acide,   d'une    base ou d'autres produits convenables, de façon à   élimi-    ner les résidus de catalyseur.

   On peut effectuer le traitement du produit caoutchouteux et résineux dans un appareil de broyage du type Waring   Blendor,    de manière à obtenir le produit sous forme finement divisée. On sépare alors le produit du diluant et des divers agents ajoutés pour le traitement, par exemple par décantation et absorption, après quoi le produit est séché. Le diluant et les agents de traitement ajoutés peuvent être séparés par n'importe quel moyen convenable, par exemple par distillation fractionnée, et être réutilisés par le procédé.



   Exemple
 On s'est servi, dans cet exemple, d'un récipient en verre muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à eau et d'une arrivée d'azote purifié.



   On a balayé le récipient au moyen d'azote purifié puis on y a chargé 2 millilitres de benzène, au   préa-    lable séché et distillé sur du sodium, un mélange de catalyseur renfermant 20 millilitres de benzène, 4 grammes de   triéthyl-aluminium    et 2 grammes de tétrachlorure de titane. On a ensuite introduit dans le récipient 20 grammes de   polybutadiène    liquide préparé comme il est décrit ci-après et 64 grammes de styrène. On a ensuite chauffé le mélange réactionnel à une température suffisante pour provoquer le reflux des composés les plus volatils. Le mélange a été maintenu à cette température tout en agitant pendant 17 heures, après quoi on a ajouté 10 millilitres de méthanol pour désactiver le catalyseur.

   Puis on a versé tout le mélange dans 2 litres de méthanol, ce qui a provoqué la séparation d'une matière fibreuse solide dont la couleur allait du blanc au gris. La matière solide a été traitée avec du méthanol dans un appareil de broyage du type Waring Blendor, puis séparée et séchée pendant 24 heures dans une étuve à vide à   600    C. On a obtenu ainsi 34 grammes d'une poudre jaune pâle. Ce produit avait une densité de 1,   131,    ne présentait pas de plateau à la tem  pérature    de point de fusion et était insoluble dans la   tétraline    à 130  C. On peut déduire de ces propriétés que ce produit était riche en liaisons transversales et que son poids moléculaire était relativement élevé.



   Le   polybutadiène    liquide utilisé dans cet exemple a été préparé par polymérisation en masse en présence de sodium finement divisé comme catalyseur.



  On a effectué cette polymérisation en présence d'heptane normale à une température comprise entre 83 et   930    C et le produit obtenu avait une viscosité à 37,   80    C de 2992 centistokes et une couleur de 11 à l'échelle Gardner. Avant de charger le réacteur ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, on a traité le polybutadiène liquide par du méthanol, ce traitement étant suivi d'un lavage à l'acide sulfurique dilué pour en éliminer les dernières traces de sodium.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de polymères modifiés, caractérisé en ce que l'on fait réagir un homopoly- mère d'un diène conjugué ou un copolymère d'un diène conjugué et d'un composé copolymérisable avec ce diène et renfermant un groupe CH2 = C < avec un composé oléfiniquement insaturé polymérisable en présence d'un catalyseur qui forme, une fois mélangé, d'une part un halogénure de titane, de zirconium, d'hafnium ou de germanium, ou un sel complexe d'un tel halogénure, et d'autre part :

a) Un composé répondant à la formule M'R'Z, dans laquelle M'est du sodium, potassium, li thium, rubidium, césium, glucinium, magnésium, zinc, cadmium, mercure, aluminium, gallium, in dium ou du thallium, et R'est de l'hydrogène, un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou une combinaison de ces radicaux, et x est égal à la valence du métal M', et/ou b) un halogénure organométallique répondant à la formule RmMXn, dans laquelle R représente un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou une combinaison de ces radicaux, M est de l'alumi nium, gallium, indium, thallium ou du glucinium, X est un halogène et m et n sont des nombres entiers, la somme de m et n étant égale à la va lence du métal M et/ou c) un halogénure organique et du sodium, potas sium, lithium, rubidium, césium, glucinium,

ma gnésium, zinc, cadmium, mercure, aluminium, gallium, indium ou du thallium.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on réalise ce contact à une température comprise entre-50 et 2000 C en présence d'un hydrocarbure inerte et liquide dans les conditions du procédé, sous une pression suffisante pour maintenir ledit hydrocarbure à l'état liquide, en ce qu'on sépare le polymère solide modifié ainsi formé.

2. Procédé suivant la revendication et la sousrevendication 1, caractérisé par la présence de 0, 05 à 20 moles du composé correspondant à la formule M'R', par mole de l'halogénure métallique et/ou de 0, 05 à 20 moles de l'halogénure organométallique répondant à la formule RmMX, par mole de l'ha logénure métallique et/ou de 0, 05 à 20 moles dudit halogénure organique et de 0, 05 à 20 moles du métal libre dans ledit mélange par mole de l'halogénure métallique.

3. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange d'une part de triéthyl-alumi- nium et d'autre part de tétrachlorure de titane ou de trichlorure de titane.

4. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un mélange sensiblement équimolaire d'une part de dichlorure d'éthyl-aluminium et de chlorure de diéthyl-aluminium et d'autre part de trichlorure de titane ou de tétrachlorure de titane.

5. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange de tétrachlorure de zirconium et de triéthyl-aluminium.

6. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir du polybutadiène avec de l'éthylène.

7. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir du polyisoprène avec du styrène ou de l'éthylène.

8. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un copolymère composé de 1, 3-butadiène et de 2-méthyl-5-vinyl-pyridine avec du styrène.

9. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir du polybutadiène avec du styrène en présence d'un mélange de tétrachlorure de titane et de triéthyl- aluminium à une température comprise entre 15 et 2000 C et sous une pression manométrique comprise entre 7 et 49 kg/cm2.