Niob-Legierung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Niob- Aluminium-Chrom-Legierung, die überraschend grosse Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit unter extrem hohen Temperaturen aufweist.
Damit eine Legierung als Konstruktionsmaterial verwendbar ist in Anwendungen, wie z. B. Düsen triebwerke und Dieselmotoren, Atomreaktoren, Gas turbinen, Turbinenschaufeln und Düsenleitbleche für Turbinen, Stempel für die Bearbeitung von Metallen unter hohen Temperaturen und Reaktoren, die mit hohen Temperaturen arbeiten, muss die Legierung einen hohen Schmelzpunkt, grosse Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit haben und muss sich auch bearbeiten lassen. Bisher bekannte Metalle und Legie rungen entbehren dieser wesentlichen Eigenschaften, und es besteht deshalb ein Bedarf für eine Legie rung, die unter den bei den oben angeführten An wendungen auftretenden Betriebsbedingungen ein befriedigendes Verhalten aufweist.
Die vorgenannten Nachteile der bekannten me tallischen Konstruktionsmaterialien weist die erfin dungsgemässe Legierung nicht auf; sie besitzt erhöhte Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei relativ hohen, über 1000 C liegenden Temperaturen; Werk stücke aus dieser Niob-Legierung können demzufolge hohen mechanischen Belastungen bei Temperaturen über 1000 C widerstehen; die erfindungsgemässe Niob-Aluminium-Chrom-Legierung ist bei Tempera turen wesentlich über 800 C, z. B. zwischen 1000 bis 1300 C oder noch höheren Temperaturen oxy dationsbeständig, genügend dehnbar und einer me chanischen Bearbeitung leicht zugänglich, und zwar sowohl einer Warm- wie auch einer Kaltbearbei tung, wie z.
B. Warmgesenkschmieden, Warmwal zen, Schmieden, Tiefziehen, Warmpressen, usw. Sie besitzt bessere Härteeigenschaften und benötigt auch keine Warmbehandlung, um bei erhöhten Tempera turen maximale Festigkeit zu entwickeln. Die ge nannte Legierung ist ermüdungsbeständig, zug- und reissfest bei relativ höhen Temperaturen und erleidet, wenn extrem hohen Temperaturen während längerer Zeit ausgesetzt, keine wesentlichen permanenten Dimensionsveränderungen.
Werkstücke aus der ge nannten Legierung können ausserdem nach erfolgter thermischer Verarbeitung einen Schutzüberzug aus Reaktionsprodukten aufweisen, wodurch diese die folgenden chemischen Eigenschaften, wie auch me chanischen Vorzüge erhalten: Haftfestigkeit, Nicht- magnetis:ierbarkeit, Abmessungsstabilität, Nichtflüch tigkeit und minimale Oberflächenkorrosion, wenn korrosiver Atmosphäre bei hohen Temperaturen aus gesetzt.
Die erfindungsgemässe Legierung ist dadurch ge kennzeichnet, dass sie mindestens 55 Gewichtsprozent Niob, 1-20 Gewichtsprozent Aluminium und 1-30 Gewichtsprozent Chrom enthält. Ausserdem kann die erfindungsgemässe Legierung bis zu 35 Gewichts prozent mindestens eines der Elemente Kobalt, Nickel, Wolfram und Zirkon, bis zu 5 Gewichtspro zent mindestens eines der Elemente Beryllium, Man gan, Silicium, Thorium und Vanadium und bis zu 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Bor, Kohlenstoff, Calcium und Cer enthalten, um die Qualität der Legierung zu steigern, wie z.
B. die Bildung einer Oxydschicht zu begünstigen oder Bear beitungsvorgänge, wie z. B. die Warm-Bearbeitung zu erleichtern. Wenn zwei oder mehr solcher zusätz. licher Elemente verwendet werden, sollte, wenn sie aus der Gruppe Beryllium, Mangan, usw. stammen, deren Total 15 Gewichtsprozent nicht übersteigen, und wenn die Elemente der Gruppe Bor usw. angehören, sollten diese nicht mehr als ein Total von 5 Ge wichtsprozent ausmachen.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemässe Le gierung 55 bis etwa 80 Gewichtsprozent Niob, etwa 4-20 Gewichtsprozent Aluminium und etwa 8-30 Gewichtsprozent Chrom, ausserdem je 1-20 Ge wichtsprozent mindestens eines der Elemente Kobalt, Nickel, Wolfram und Zirkon, wobei das Total dieser Gruppe 359/o nicht übersteigt, bis zu 5 Gewichts prozent mindestens eines der Elemente Beryllium, Mangan, .Silicium, Thorium und Vanadium,
wobei das Total dieser Gruppe 15% nicht übersteigt, und bis zu 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Ele mente Bor, Kohlenstoff, Calcium und Cer, wobei das Total dieser Gruppe 591o nicht übersteigt.
Die erfindungsgemässe Legierung kann nach be kannten Verfahren mit Hilfe von bekannten Schmelz- und Giessprozessen hergestellt werden. So ist es z. B. möglich, die einzelnen Metalle zusammenzuschmel zen und die Schmelze in einer vorbestimmten Form zur Kühlung und zum Erstarren zu bringen. Der. Schmelzvorgang kann in einem Lichtbogenschmelz- ofen, der mit sich aufbrauchenden oder nichtaufbrau chenden Elektroden ausgerüstet ist, durchgeführt werden. Es ist anderseits auch möglich, den Schmelz prozess durch Induktionsschmelzung der Metalle in einem schalenartigen oder tiegelförmigen Behälter auszuführen.
Ein für den genannten Zweck geeig neter Lichtbogenschmelzofen weist einen wasserge kühlten Kupfertiegel auf, in welchem die Metalle geschmolzen und zum Erstarren gebracht werden können [vergleiche W. Kroll in Transactions of the Electrochemical Society V. 78, 35-37, (1940)]. Statt dessen kann auch ein Schmelzofen mit einer gepress ten sich aufbrauchenden Lichtbogenelektrode verwen det werden (vergleiche USA-Patent Nr. 2 640 860).
Überdies lässt sich auch ein Doppelschmelzofen mit einer Kombination von sich nichtaufbrauchenden und sich aufbrauchenden Elektroden gemäss USA-Patent Nr. 2 541764 verwenden. Ein Schmelzofen mit kon tinuierlicher Zuführung lässt sich ebenfalls verwen den (vergleiche USA-PB-Bericht Nr. 111083).
Un abhängig von der Art des verwendeten ;Schmelz ofens ist jedoch zu beachten, dass beim Schmelzen und Giessen das geschmolzene Metall vor der nor malen atmosphärischen Verunreinigung durch Kon takt mit Sauerstoff und Stickstoff usw. geschützt wird. Eine solche Verunreinigung lässt sich dadurch vermeiden, dass die genannten Vorgänge im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines inerten Gases wie z. B. Argon, Helium usw. durchgeführt werden.
Die einzelnen Metalle, welche dem Schmelzofen zugeführt werden, können in beliebiger Form sein, z. B. staubförmig, körnig, schrotartig, draht- oder schwammförmig, wobei sie eine technische Reinheit haben sollten, um die Fabrikation von genügend reinem Legierungsmaterial zu gewährleisten. Das so erhaltene gegossene Material kann weiter verar beitet werden zu Werkstoffen mit sehr guter Festig- keit und Oxydationsbeständigkeit bei hohen Tempera turen und sich somit zur Verwendung als Konstruk tionsmaterial für Geräte und Maschinen eignen, die mit höheren als den bisher üblichen und möglichen Temperaturen arbeiten.
Die erfindungsgemässe Legierung besitzt sehr hohe Festigkeit bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis l300 C oder höher, bei welchen Temperaturen andere Hochtemperaturlegierungen ihre Festigkeit verlieren, sintern oder schmelzen. Die genannte Legierung kann, wie gesagt, bei der thermischen Verarbeitung Schutzschichten aus Reaktionsproduk ten auf oder unter der Metalloberfläche bilden, die aus Verbindungen mit Sauerstoff, .Stickstoff, Wasser stoff, Kohlenstoff, Schwefel oder Halogenen oder mit anderen Stoffen aus der Atmosphäre bestehen, wie z.
B. Spinelloxyde oder gemischte Oxyd-Nitrite, um eine hohe Widerstandsfähigkeit der Legierung gegen den schädigenden Angriff von Gasen zu er zielen. Die in den Beispielen angeführten Legierun gen weisen besondere Eigenschaften bezüglich Oxy dationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf. Deren Verhalten in bezug auf ein Gleichgewicht zwi schen Oxydationsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit wird durch die relativen Anteile der legierenden Bestandteile bestimmt.
Da diese beiden Eigenschaf ten einander zuwiderlaufen, wurden die angegebenen Legierungsbereiche unter Berücksichtigung von opti malen Kompromissverhältnissen gewählt.
Die Legierungen gemäss den nachfolgenden Bei spielen zeichnen sich durch ihren hohen Niobgehalt aus, der vorzugsweise im Bereiche von 55-80% liegt. Zudem besitzen Werkstücke aus diesen Legie rungen Schutzschichten, welche durch Oxydation bei Temperaturen von 1000 und 1300 C entstanden sind. Solche Schutzschichten enthalten oft relativ wenig Nioboxyd, hingegen weisen sie vielfach eine Anreicherung an Aluminiumoxyd auf.
Diese Inver sion des Niob-Aluminiumverhältnisses in der Schutz schicht bildet eine Eigenheit der genannten Legie rungen.
<I>Beispiel 1</I> Ein wassergekühlter Kupfertiegel eines Licht bogenschmelzofens der oben beschriebenen Art wird mit einer körnigen Mischung von 65 Gewichtspro zent Niob, 5 Gewichtsprozent Aluminium und 30 Gewichtsprozent Chrom beschickt, und die Metalle werden in einer Atmosphäre von Helium erwärmt, um eine vollständige Verschmelzung derselben zu erzielen.
Wenn die Mischung verflüssigt ist, wird der Schmelzofen abgestellt und die Schmelze in der inerten Atmosphäre abgekühlt und dem Tiegel ent nommen, wobei die Legierung in der folgenden Weise auf ihre Beständigkeit hinsichtlich Oxydation bei hohen Temperaturen geprüft wird: Vom gegossenen Stück wird ein Prüfling abgeschnitten und während 24 Stunden in einer Heliumatmosphäre bei 1000 und 1200 C erwärmt.
Der Prüfling wurde darauf wäh rend 24 Stunden in einer Wärmewaage in durch- strömender Luft auf 1000 und 1200 C erwärmt. Die Oxydationsgeschwindigkeit wurde durch konti nuierliche Messung der Gewichtsveränderungen be obachtet, währenddem sich der Prüfling in einer Atmosphäre von vorbestimmter Temperatur befand, welche während 24 Stunden ohne Unterbrechung aufrechterhalten wurde. Dabei wurde auch festge stellt, dass die Oberflächenverbindungen unter diesen Prüfungsbedingungen nicht flüchtig waren, indem keine Gewichtsveränderungen in der reinen Helium atmosphäre festgestellt werden konnten.
Nach Beendigung des Oxydationstestes wurde der Prüfling gekühlt und .die Schutzeigenschaft der Oberflächenschichten durch metallographische Prü fung und chemische Analyse bestimmt. Zudem wurde der Einfluss der Oxydation auf die Legierung durch die gleichen Methoden untersucht. Die Legierung wies eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,15 mg/ cm2/h nach 24 Stunden bei 1000 C und eine solche von 0,26 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1200 C auf.
Ein Prüfling aus reinem Niob, welscher demsel ben Versuch unterworfen wurde, hatte im Gegen satz hierzu eine Oxydationsgeschwindigkeit von 22,0 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1000 C und 68 mg/cm2/h bei 1200 C; in verschiedenen Fällen war dieser letztere Prüfling nach Behandlung bei 1000 und 1200 C sogar total zu Oxyd übergeführt. Der Prüfling nach dem vorstehend erläuterten Bei spiel hingegen war mit einem sehr dünnen, stark anhaftenden Oxydschutzüberzug versehen, welcher weniger als 0,4 o/9 Umwandlung des Metallei bei 1000 C und weniger als O,l0o/o Umwandlung bei 1200 C entsprach.
Dieser Überzug zeigte ausser ordentliche Beständigkeit gegen Zersplitterung, als der Prüfling auf 1000 und 1200 C erwärmt und darauf auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
<I>Beispiel 11</I> In gleicher Weise wie beim Beispiel I wurde eine Legierung erzeugt, welche 67 Gewichtsprozent Niob, 5 Gewichtsprozent Aluminium, 26 Gewichtsprozent Chrom und ausserdem 2 Gewichtsprozent Nickel ent hielt.
Nach der Prüfung, wie im Beispiel I beschrieben, zeigte sich eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,05 mg(cm2fh nach 24 Stunden bei 1000 C und 0,16 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1200 C. Dies entsprach weniger als 0,03 Prozent bzw. 0,08 Pro zent Umwandlung des Metallei bei 1000 C bzw. 1200 C. Die Haftfestigkeit und der Zusammenhang der Oxydschicht erwies sich bei dieser Legierung als ausserordentlich stark, insbesondere nach Erwärmen und Abkühlen von 1200 C oder von 1000 C auf Raumtemperatur.
<I>Beispiel 111</I> Entsprechend Beispiel I wurde eine Legierung erzeugt, die 75 Gewichtsprozent Niob, 15 Gewichts prozent Aluminium und 10 Gewichtsprozent Chrom enthielt. Vom Gussstück wurde ein Prüfling abge schnitten, der nach Erwärmung und Prüfung gemäss Beispiel I die Eigenschaften gemäss Tabelle I zeigte.
Nach dem Schmieden und der Zerspannungs- bearbeitung des verbleibenden Gussstückes in ein Düsenelement und der Verwendung dieses Düsen elementes für die Zerstäubung von M9C12 bei einer Temperatur von über 800 C in einem chemischen Verfahren zeigte die Legierung hervorragende Oxy dationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und er wies sich als äusserst zweckmässig für solche Ver wendungen.
<I>Beispiel IV</I> Entsprechend Beispiel I wurde eine Legierung hergestellt, die 65 Gewichtsprozent Niob, 20 Ge wichtsprozent Aluminium und 15 Gewichtsprozent Chrom enthielt. Ein vom Gussstück abgeschnittener Prüfling, der, wie in Beispiel I beschrieben, untersucht wurde, zeigte die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften. <I>Beispiel V</I> Gemäss Beispiel I wurde eine Legierung mit 56 Gewichtsprozent Niob, 10 Gewichtsprozent Alumi nium, 19 Gewichtsprozent Chrom und ausserdem 15 Gewichtsprozent Kobalt hergestellt. Die Prüfung gemäss Beispiel I ergab für diese Legierung die in Tabelle I angegebenen Resultate.
<I>Beispiel</I> V1 Entsprechend Beispiel I wurde eine Legierung mit 76 Gewichtsprozent Niob, 10 Gewichtsprozent Aluminium, 10 Gewichtsprozent Chrom und ausser dem 4 Gewichtsprozent Wolfram hergestellt; deren Eigenschaften gehen aus Tabelle I hervor. <I>Beispiel</I> Vll Gemäss Beispiel I wurde eine Legierung herge stellt mit 63 Gewichtsprozent Niob, 15 Gewichts prozent Aluminium, 20 Gewichtsprozent Chrom und ausserdem 2 Gewichtsprozent Cer. Die Eigenschaften derselben sind in Tabelle I angegeben.
<I>Beispiel V111</I> Gemäss Beispiel I wurde eine Legierung mit 59 Gewichtsprozent Niob, 10 Gewichtsprozent Alumi nium, 10 Gewichtsprozent Chrom, ausserdem 15 Gewichtsprozent Nickel, 4 Gewichtsprozent Wolf ram und 2 Gewichtsprozent Cer hergestellt. Die Eigenschaften dieser Legierung sind in Tabelle I angegeben.
EMI0004.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Oxydationsgeschwindigkeit <SEP> Haftung <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Legierung <SEP> mg/cm=/h <SEP> bei
<tb> 10000 <SEP> C <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> Oxydschicht
<tb> Vergleichsstück <SEP> <B>100%</B> <SEP> Nb <SEP> 22 <SEP> 68 <SEP> ungenügend
<tb> I <SEP> <B>650/9</B> <SEP> Nb, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> <B>300/9</B> <SEP> Cr <SEP> 0,15 <SEP> 0,28 <SEP> gut
<tb> 1I <SEP> <B>670/9</B> <SEP> Nb, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> 2611/o, <SEP> Cr, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Ni <SEP> 0,05 <SEP> 0,16 <SEP> ausgezeichnet
<tb> III <SEP> <B>75"/o,</B> <SEP> Nb, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> 1011/o <SEP> Cr <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> ausgezeichnet
<tb> IV <SEP> 65-% <SEP> Nb, <SEP> 200/9 <SEP> Al, <SEP> <B><I>15110,</I></B> <SEP> Cr <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> ausgezeichnet
<tb> V <SEP> <B>560/9</B> <SEP> Nb,
<SEP> 10 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> <B>190/9</B> <SEP> Cr, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Co <SEP> 0,01 <SEP> 0,06 <SEP> ausgezeichnet
<tb> VI <SEP> <B>761/o</B> <SEP> Nb, <SEP> <B>10%</B> <SEP> Al, <SEP> 10 <SEP> "/o <SEP> Cr, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> W <SEP> 0,05 <SEP> 0,17 <SEP> ausgezeichnet
<tb> VII <SEP> 63% <SEP> Nb, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Cr, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Ce <SEP> 0,05 <SEP> 0,14 <SEP> gut
<tb> VIII <SEP> <B>59%</B> <SEP> Nb, <SEP> <B>10,1/0</B> <SEP> Al, <SEP> <B>10%.</B> <SEP> Cr,
<tb> 15 <SEP> % <SEP> Ni, <SEP> 20/9 <SEP> Ce, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> W <SEP> 0,02 <SEP> 0,05 <SEP> ausgezeichnet Wie schon erwähnt, besitzen all diese Legie rungen Eigenschaften, die sie als Konstruktions materialien in Anwendungen, welche Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit verlangen, geeignet machen.
Demzufolge sind diese Legierungen, die speziell geeig net für mit hohen Temperaturen arbeitende Ma schinen sind, das heisst über 800 C, wie z. B. Düsen triebswerkteile, Kernstoffreaktoren und Gasturbinen teile usw. infolge ihrer ausserordentlichen Eigenschaf ten einschliesslich ihrer Nichtsprödigkeit und Ver wendbarkeit für erfolgreiche Verarbeitung durch Warmschmieden oder Walzen, Gesenkschmieden oder Tiefziehen und Warmpressen, nicht auf solche An wendungsgebiete oder die oben angeführten Ma schinen beschränkt.
Die erfindungsgemässe Legierung kann neben Niob, Aluminium und Chrom ausserdem 1-30 Ge wichtsprozent Kobalt, Nickel und Zirkon, 0,1-5 Gewichtsprozent Beryllium, Mangan, Silicium, Tho- rium und Vanadium und 0,1-2 Gewichtsprozent Bor, Kohlenstoff, Calcium und Cer enthalten.
Wenn auch vorgezogen wird, Metalle von relativ hoher Reinheit zu verwenden, können gewisse Rein heitsunterschiede toleriert werden. So wurden die Legierungen gemäss den Beispielen aus auf dem Markt erhältlichem Niob, Aluminium und Chrom erzeugt, welcher weniger als 1% Verunreinigungen aufweisen.
Käufliches Niob enthält üblicherweise Tantal (bis zu<B>5019),</B> welches schwer feststellbar und abtrennbar ist. Deshalb kann das zur Verwendung gelangende Metall kleine Mengen (0,1 bis 5 %-) Tan- tal, wie auch Eisen, Sauerstoff und eventuell auch Silicium als Verunreinigungen aufweisen.
Die Elimi nation gewisser dieser Verunreinigungen (Silicium, Sauerstoff) oder die Erhöhung des Gehalts anderer (Tantal, Eisen) kann die Oxydationsbeständigkeit wesentlich verbessern.
Niobium Alloy The present invention relates to a niobium-aluminum-chromium alloy which has surprisingly high strength and resistance to oxidation at extremely high temperatures.
In order for an alloy to be useful as a construction material in applications such as: B. jet engines and diesel engines, nuclear reactors, gas turbines, turbine blades and nozzle guide plates for turbines, punches for processing metals at high temperatures and reactors that work at high temperatures, the alloy must and must have a high melting point, high strength and resistance to oxidation can also be edited. Previously known metals and alloys lack these essential properties, and there is therefore a need for an alloy which exhibits satisfactory behavior under the operating conditions occurring in the above-mentioned applications.
The above-mentioned disadvantages of the known me-metallic construction materials does not have the alloy according to the invention; it has increased strength and resistance to oxidation at relatively high temperatures above 1000 C; Work pieces made from this niobium alloy can therefore withstand high mechanical loads at temperatures above 1000 C; the inventive niobium-aluminum-chromium alloy is at temperatures significantly above 800 C, z. B. between 1000 to 1300 C or even higher temperatures oxy dation resistant, stretchable enough and a me mechanical processing easily accessible, both a warm as well as a Kaltbearbei processing such.
B. hot drop forging, hot rolling, forging, deep drawing, hot pressing, etc. It has better hardness properties and does not require any heat treatment in order to develop maximum strength at elevated temperatures. The alloy mentioned is fatigue-resistant, tensile and tear-resistant at relatively high temperatures and does not suffer any significant permanent dimensional changes if exposed to extremely high temperatures for a long period of time.
Workpieces made of the named alloy can also have a protective coating of reaction products after thermal processing, which gives them the following chemical properties as well as mechanical advantages: Adhesion, non-magnetism, dimensional stability, non-volatility and minimal surface corrosion, if more corrosive Atmosphere exposed to high temperatures.
The alloy according to the invention is characterized in that it contains at least 55 percent by weight niobium, 1-20 percent by weight aluminum and 1-30 percent by weight chromium. In addition, the alloy according to the invention can contain up to 35 percent by weight of at least one of the elements cobalt, nickel, tungsten and zirconium, up to 5 percent by weight of at least one of the elements beryllium, manganese, silicon, thorium and vanadium and up to 2 percent by weight of at least one of the elements Contain boron, carbon, calcium and cerium to improve the quality of the alloy, e.g.
B. to favor the formation of an oxide layer or Bear processing operations such. B. to facilitate hot machining. If two or more such add. Licher elements should be used if they come from the group beryllium, manganese, etc., the total of which does not exceed 15 percent by weight, and if the elements belong to the boron group, etc., they should not make up more than a total of 5 percent by weight .
The alloy according to the invention preferably contains 55 to about 80 percent by weight of niobium, about 4-20 percent by weight of aluminum and about 8-30 percent by weight of chromium, plus 1-20 percent by weight of at least one of the elements cobalt, nickel, tungsten and zirconium, the total of these Group 359 / o does not exceed, up to 5 percent by weight of at least one of the elements beryllium, manganese, silicon, thorium and vanadium,
the total of this group not exceeding 15%, and up to 2 percent by weight of at least one of the elements boron, carbon, calcium and cerium, the total of this group not exceeding 591o.
The alloy according to the invention can be produced by known processes with the aid of known melting and casting processes. So it is e.g. B. possible to zen together the individual metals and bring the melt in a predetermined shape to cool and solidify. Of the. The melting process can be carried out in an electric arc melting furnace which is equipped with consumable or non-consumable electrodes. On the other hand, it is also possible to carry out the melting process by induction melting of the metals in a bowl-like or crucible-shaped container.
A suitable for the purpose mentioned arc melting furnace has a water-cooled copper crucible in which the metals can be melted and solidified [see W. Kroll in Transactions of the Electrochemical Society V. 78, 35-37, (1940)]. Instead, a melting furnace with a pressed arc electrode that consumes itself can also be used (see US Pat. No. 2,640,860).
In addition, a double melting furnace with a combination of non-consumable and consumable electrodes according to US Pat. No. 2,541,764 can also be used. A melting furnace with a continuous feed can also be used (see USA-PB report no. 111083).
Regardless of the type of furnace used, however, care must be taken to ensure that the molten metal is protected from normal atmospheric contamination through contact with oxygen and nitrogen etc. during melting and casting. Such contamination can be avoided by performing the above-mentioned processes in a vacuum or in an atmosphere of an inert gas such as e.g. B. argon, helium, etc. can be carried out.
The individual metals that are fed to the melting furnace can be in any form, e.g. B. dust-like, granular, shot-like, wire or sponge-like, whereby they should have a technical purity to ensure the manufacture of sufficiently pure alloy material. The cast material obtained in this way can be further processed into materials with very good strength and resistance to oxidation at high temperatures and are therefore suitable for use as construction material for devices and machines that work at temperatures higher than the usual and possible temperatures up to now.
The alloy according to the invention has very high strength at temperatures in the range from 1000 to 1300 ° C. or higher, at which temperatures other high-temperature alloys lose their strength, sinter or melt. As already mentioned, during thermal processing the said alloy can form protective layers of reaction products on or below the metal surface, which consist of compounds with oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon, sulfur or halogens or with other substances from the atmosphere, such as z.
B. Spineloxides or mixed oxide-nitrites to achieve a high resistance of the alloy to the damaging attack of gases. The alloys listed in the examples have special properties with regard to oxidation resistance at high temperatures. Their behavior in relation to a balance between resistance to oxidation and machinability is determined by the relative proportions of the alloying components.
Since these two properties contradict each other, the specified alloy ranges were selected taking into account optimal compromise ratios.
The alloys according to the following examples are characterized by their high niobium content, which is preferably in the range of 55-80%. In addition, workpieces made from these alloys have protective layers that are created by oxidation at temperatures of 1000 and 1300 C. Such protective layers often contain relatively little niobium oxide, but they often have an enrichment in aluminum oxide.
This inversion of the niobium-aluminum ratio in the protective layer is a peculiarity of the alloys mentioned.
<I> Example 1 </I> A water-cooled copper crucible of an electric arc melting furnace of the type described above is charged with a granular mixture of 65 percent by weight niobium, 5 percent by weight aluminum and 30 percent by weight chromium, and the metals are heated in an atmosphere of helium, in order to achieve a complete amalgamation of the same.
When the mixture has liquefied, the furnace is switched off and the melt is cooled in the inert atmosphere and removed from the crucible, the alloy being tested for its resistance to oxidation at high temperatures in the following way: A test piece is cut from the cast piece and heated in a helium atmosphere at 1000 and 1200 C for 24 hours.
The test specimen was then heated to 1000 and 1200 ° C. in flowing air in a heat balance for 24 hours. The rate of oxidation was observed by continuously measuring the changes in weight while the test piece was in an atmosphere of a predetermined temperature which was maintained for 24 hours without interruption. It was also found that the surface compounds were not volatile under these test conditions, as no changes in weight could be determined in the pure helium atmosphere.
After completion of the oxidation test, the test specimen was cooled and the protective property of the surface layers was determined by metallographic testing and chemical analysis. In addition, the influence of the oxidation on the alloy was investigated using the same methods. The alloy had an oxidation rate of 0.15 mg / cm2 / h after 24 hours at 1000 ° C. and 0.26 mg / cm2 / h after 24 hours at 1200 ° C.
In contrast, a test piece made of pure niobium, which was subjected to the same test, had an oxidation rate of 22.0 mg / cm2 / h after 24 hours at 1000 C and 68 mg / cm2 / h at 1200 C; in various cases this latter test specimen was even completely converted to oxide after treatment at 1000 and 1200 C. The test specimen according to the example explained above, on the other hand, was provided with a very thin, strongly adhering oxide protective coating, which corresponded to less than 0.4% conversion of the metal at 1000 ° C. and less than 0.10% conversion at 1200 ° C.
This coating showed exceptional resistance to fragmentation when the specimen was heated to 1000 and 1200 C and then cooled to room temperature.
<I> Example 11 </I> In the same way as in example I, an alloy was produced which contained 67 percent by weight niobium, 5 percent by weight aluminum, 26 percent by weight chromium and also 2 percent by weight nickel.
After the test, as described in Example I, the rate of oxidation was 0.05 mg (cm2fh after 24 hours at 1000 ° C. and 0.16 mg / cm2 / h after 24 hours at 1200 ° C. This corresponded to less than 0.03 Percent or 0.08 percent conversion of the metal at 1000 C or 1200 C. The adhesive strength and the cohesion of the oxide layer proved to be extremely strong with this alloy, especially after heating and cooling from 1200 C or from 1000 C to room temperature.
<I> Example 111 </I> According to Example I, an alloy was produced which contained 75 percent by weight niobium, 15 percent by weight aluminum and 10 percent by weight chromium. A test specimen was cut from the casting, which after heating and testing according to Example I showed the properties according to Table I.
After forging and machining the remaining casting into a nozzle element and using this nozzle element for the atomization of M9C12 at a temperature of over 800 C in a chemical process, the alloy showed excellent oxidation resistance at high temperatures and it turned out to be extremely useful for such uses.
<I> Example IV </I> According to Example I, an alloy was produced which contained 65 percent by weight niobium, 20 percent by weight aluminum and 15 percent by weight chromium. A test specimen cut from the casting, which was examined as described in Example I, showed the properties given in Table I. <I> Example V </I> According to Example I, an alloy with 56 percent by weight niobium, 10 percent by weight aluminum, 19 percent by weight chromium and also 15 percent by weight cobalt was produced. The test according to Example I gave the results given in Table I for this alloy.
<I> Example </I> V1 According to Example I, an alloy with 76 percent by weight of niobium, 10 percent by weight of aluminum, 10 percent by weight of chromium and, in addition to the 4 percent by weight of tungsten, was produced; their properties are shown in Table I. <I> Example </I> VII According to Example I, an alloy was produced with 63 percent by weight niobium, 15 percent by weight aluminum, 20 percent by weight chromium and also 2 percent by weight cerium. The properties thereof are given in Table I.
<I> Example V111 </I> According to example I, an alloy with 59 percent by weight niobium, 10 percent by weight aluminum, 10 percent by weight chromium, also 15 percent by weight nickel, 4 percent by weight tungsten and 2 percent by weight cerium was produced. The properties of this alloy are given in Table I.
EMI0004.0001
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> rate of oxidation <SEP> adhesion <SEP> der
<tb> Example <SEP> alloy <SEP> mg / cm = / h <SEP> at
<tb> 10000 <SEP> C <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> oxide layer
<tb> Comparison item <SEP> <B> 100% </B> <SEP> Nb <SEP> 22 <SEP> 68 <SEP> insufficient
<tb> I <SEP> <B> 650/9 </B> <SEP> Nb, <SEP> 5 <SEP>% <SEP> Al, <SEP> <B> 300/9 </B> <SEP > Cr <SEP> 0.15 <SEP> 0.28 <SEP> good
<tb> 1I <SEP> <B> 670/9 </B> <SEP> Nb, <SEP> 5 <SEP>% <SEP> Al, <SEP> 2611 / o, <SEP> Cr, <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Ni <SEP> 0.05 <SEP> 0.16 <SEP> excellent
<tb> III <SEP> <B> 75 "/ o, </B> <SEP> Nb, <SEP> 15 <SEP>% <SEP> Al, <SEP> 1011 / o <SEP> Cr <SEP> 0.05 <SEP> - <SEP> excellent
<tb> IV <SEP> 65-% <SEP> Nb, <SEP> 200/9 <SEP> Al, <SEP> <B><I>15110,</I> </B> <SEP> Cr < SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> excellent
<tb> V <SEP> <B> 560/9 </B> <SEP> Nb,
<SEP> 10 <SEP>% <SEP> Al, <SEP> <B> 190/9 </B> <SEP> Cr, <SEP> 15 <SEP>% <SEP> Co <SEP> 0.01 < SEP> 0.06 <SEP> excellent
<tb> VI <SEP> <B> 761 / o </B> <SEP> Nb, <SEP> <B> 10% </B> <SEP> Al, <SEP> 10 <SEP> "/ o < SEP> Cr, <SEP> 4 <SEP>% <SEP> W <SEP> 0.05 <SEP> 0.17 <SEP> excellent
<tb> VII <SEP> 63% <SEP> Nb, <SEP> 15 <SEP>% <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Cr, <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Ce < SEP> 0.05 <SEP> 0.14 <SEP> good
<tb> VIII <SEP> <B> 59% </B> <SEP> Nb, <SEP> <B> 10.1 / 0 </B> <SEP> Al, <SEP> <B> 10%. </B> <SEP> Cr,
<tb> 15 <SEP>% <SEP> Ni, <SEP> 20/9 <SEP> Ce, <SEP> 4 <SEP>% <SEP> W <SEP> 0.02 <SEP> 0.05 <SEP > Excellent As already mentioned, all these alloys have properties that make them suitable as construction materials in applications that require strength and corrosion resistance.
As a result, these alloys, which are specially suitable net for machines operating at high temperatures, that is, over 800 C, such as. B. nozzles, engine parts, nuclear reactors and gas turbine parts, etc. due to their extraordinary properties including their non-brittleness and usability for successful processing by hot forging or rolling, drop forging or deep drawing and hot pressing, not limited to such areas of application or the machines listed above.
In addition to niobium, aluminum and chromium, the alloy according to the invention can also contain 1-30 weight percent cobalt, nickel and zirconium, 0.1-5 weight percent beryllium, manganese, silicon, thorium and vanadium and 0.1-2 weight percent boron, carbon, Contain calcium and cerium.
While it is preferred to use metals of relatively high purity, certain differences in purity can be tolerated. The alloys according to the examples were produced from commercially available niobium, aluminum and chromium, which have less than 1% impurities.
Commercially available niobium usually contains tantalum (up to <B> 5019), </B> which is difficult to detect and separate. The metal used can therefore contain small amounts (0.1 to 5%) of tantalum, as well as iron, oxygen and possibly also silicon as impurities.
Eliminating certain of these impurities (silicon, oxygen) or increasing the content of others (tantalum, iron) can significantly improve resistance to oxidation.