Verfahren zur Herstellung von Filmen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Filmen, die auch als B¯gen, Bänder und dergleichen Verwendung finden, mit ausgezeichneten mechani- schen und optischen Eigenschaften aus Polypropylen, welches wenigstens 70% isotaktisches Polypropylen enthält.
Bisher wurde angenommen, dass das Verstrecken von kristallinen Polypropylenfilmen in zwei verschie- denen Richtungen nicht leicht durchgef hrt werden kann, da das zweite Verstrecken (beispielsweise ein transversales Verstrecken nach einem ersten longi tudinalen Verstrecken) offensichtlich immer die durch das erste Verstrecken erreichte Orientierung zerstört.
Dieser schädliche Effekt nimmt in seiner Wirkung alls ungefähr lineare Funktion der Zunahme der Verstreckung beim zweiten Streckverhältnis zu. Wenn anderseits das zweite Verstrecken des Films an einem Punkt abgebrochen wird, an welchem ein ungefähres Gleichgewicht zwischen den mechanischen Eigenschaften in beiden Richtungen. herrscht, ist der Film wohl etwas stÏrker als der nichtverstreckte Film, aber gleichzeitig bewirkt die Bildung von lokalisierten Strecklinien an zahlreichen Punkten des Filmes ein getupftes und unÏsthetisches Aussehen. Um dieses bei einem Streckungsverfahren auftretende Problem zu lösen, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
Ein derartiges Verfahren, gemäss welchem die Verwendung von einer oder mehreren Presswalzungen während der Filmbildung vorgeschlagen wird, ergibt zwar zufriedenstellende Produkte, aber das Walzverfahren ist beschwerlich und kompliziert. Infolge dieser technischen Schwierigkeiten kann dieses Verfahren beim Arbeiten in grossem Mal3stab nicht angewandt werden.
Ein anderes Verfahren, gemäss welchem geeignete Weichmacher oder Quellmittel der Polymermasse vor dem Auspressen oder vor dem Verstrecken zugesetzt werden, ergibt Filme mit verschlechterten Eigenschaf- ten, und diese Filme können daher f r verschiedene Zwecke, wie z. B. zum Verpacken von Nahrungs- mitteln, nicht verwendet werden. Dieses Verfahren wird auch noch durch einen zusätzlichen Velrfahrens- schritt kompliziert, bei welchem der grösste Teil des Weichmachers oder Quellmittels entweder mit Hilfe von Lösungsmiteln oder dutrch Verdampfen entfernt wird. Offensichtlich ist dieser Verfahrensschritt nicht nur vom ökonomischen Standpunkt gesehen ungün- stig, sondern auch gefährlich und technisch schwierig.
Gemäss einem anderen Verfahren wird vorgeschla- gen, den Film nicht auszupressen, sondern das Polymer im Lösungsmittel zu lösen und dann feucht oder trocken zu vergiessen. Infolge der Anwesenheit von Lösungsmittel leidet dieses Verfahren an den gleichen Nachteilen wie das vorhergehend beschriebene Verfahren, bei welchem Weichmacher oder Quellmittel verwendet werden.
Es ist der Zweck der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen zur Verarbeitung von Polypro- pylen, welches einen Gehlalt von wenigstens 70% iso taktischem Polypropylen aufweist, um einen Film mit ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften zu erhalten, wobei das Verfahren relativ frei von technischen Schwierigkeiten sein soll und gefährliche Arbeiten vermeideb, wie sie bei der Verwendung von Lösungsmitteln oder Weichmachern notwendig wären.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus dem weiteren Beschreibungstext ersichtlich.
Es wurde berraschenderweise gefunden, da¯ man durch kritische Kontrolle verschiedener einander be einflussender Faktoren, wie z. B. der Eigenschaften des Ausgangspolymers, der Strecktemperatur und der Streckverhältnisse durch Verstrecken in zwei Rich tungen schliesslich Filme mit ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften erhalten kann.
Diese Filme sind im allgemeinen von allen Gesichts- punkten des Verbrauchers her zu, friedenstellend, und das Verfahren zu deren Herstellung umgeht orteil hafterweise die bisherigen schwierigen Herstellungs- probleme.
Die Bedingungen gemäss der vorliegenden Erfin dung sind folgende :
1. Rohmaterial
Es ist ein Polypropylenmit einem Gehalt an iso taktischem Polypropylen von mehr als 706/o notwendig. Vorzugsweise soll der Gehalt an isotaktischem Polymer zwischen 85 und 98 O/o, liegen, wobei der restliche Anteil aus amorphen und/oder Stereoblockpoly- meren besteht. ( Isotaktischo ist ein Ausdiruck, wel- cher nunmehr auf diesem Gebiet ausschliesslich verwendet wird. Er wurde von G. Natta, siehe beispielsweise Journal of Polymer Scienceo, Vol. XVI, Issue No. 82, April 1955, Seiten 143 bis 154, definiert).
Polymere mit einer Grenzviskosität zwischen 1, 5 und 6 (gemessen in Tetralin bei 135 C) eignen sich besonders für die vorliegende Erfindung, und solche mit einer Grenzviskosität zwischen 2, 5 und 4 sind jedoch am besten geeignet.
2. Das Auspressen
Das Polymer wird zweckmässig durch einen ge wöhnlichen, geradlinigen Schlitzextruder bei Temperaturen zwischen 200 und 350 C ausgepresst, je nach der Grenzviskosität des Ausgangspolymers. Die Dicke der ausgepressten Folie muss grösser sein als 100 Mikron.
3. Kiihlung
Die heisse ausgepresste Folie wird dann schnell auf eine Temperatur von nicht mehr als 90 C und vorzugsweise nicht mehr als 60 C abgekühlt. Dies kann entweder durch Eintauchen der Fdlie in ein Ab schreckbad oder durch Abkühlen auf einer rotieren- den Trommel erreicht werden, welche einen Mantel besitzt, in welchem kontrollierte KühMüssigkeit zir kuliert. Es soll darauf hingewiesen werden, dass infolge der Eigenschaften der ausgepressten Folie dieser Verfahrensschritt an sich dem Produkt keine Transparenz verleiht.
4. Erste Verstreckung
Die erste Verstreckung kann entweder in longitu- dinaler oder in-transversaler Richtung durchgefiihrt werden, aber es muss dabei ein Streckverhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 16, vorzugsweise zwischen 1 : 3, 5 und 1 : 9 angewandt werden. Vorzugsweise wird dieser Verfahrensschritt zwischen 50 und 170 C, noch besser zwischen 100 und 140 C ausgeführt.
5. Zweites Verstrecken
Das zweite Verstrecken wird immer in senkrechter Richtung zum ersten Verstrecken durchgeführt und es müssen dabei Streckverhältnisse zwischen 1 : 3 und 1 : 20, vorzugsweise zwischen 1 : 5 und 1 : 12, angewandt werden. Es ist unerlässlich, dass dieser Ver fahrensschritt bei einer Temperatur zwischen 50 und 170 C, vorzugsweise zwischen 100 und 140 C durchgeführt wird. Nach Herstellung des Films auf die eben beschriebene Weise ist es im allgemeinen zweckmässig, diesen einer thermischen Stabilisierung zu unterwerfen, um so zu starkes Schrumpfen zu vermeiden.
Bei diesem zusÏtzlichen Verfahrensschritt wird der Film im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 1509C, vorzugsweise zwischen 80 und 130¯C gehalten. Für besondere Verwendungszwecke aber, beispielsweise bei der Herstellung von heissschrumpf- baren Verpackungsfilmen, kann die thermische Stabilisierungstemperatur niedriger gewählt werden, und im Grenzfall kann dieser ganze Verfahrensschritt ausfallen.
Bezüglich der Reihenfolge, in welcher der Film verstreckt wird, ist es aus verschiedenen Gründen vorzuziehen, die Längsverstreckung zuerst anzuwenden.
Wenn man zuerst mit longitudinalen Streckmaschinen arbeitet, kann die Länge der Walzen und daher auch die Grösse der Maschine selbst auf einem Minimum gehalten werden, wodurch sich die Anschaffungskosten der Maschine verringern. Ausserdem würde, wenn die Längsverstreckung des Films zuletzt durchgeführt wird, der Film in der Querrichtung wieder zu sammengezogen, wodurch die günstigen Effekte des anfänglichen transversalen Verstreckens wieder vermindert werden würden.
Das longitudinale Verstrecken kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Beispielsweise mit Hilfe einer Maschine, welche ein erstes angetriebenes Walzensystem besitzt, welches mit niedriger Ge schwindigkeit rotiert und ein zweites angetriebenes Walzensystem, das sich mit höherer Geschwindigkeit dreht, wobei die Geschwindigkeit beider Systeme so reguliert wird, dass ein Streckverhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 16 erreicht wird.
Das transversale oder Querverstrecken kann mit verschiedenen üblichen Maschinentypen durchgeführt werden, beispielsweise mit einer Maschine, welche eine Laufkette mit daran befestigten Klammern besitzt, welche Klammern die vielen Kanten ergreifen und wobei die Kette sich nach und nach von der Mittelachse des Filmes entfernt, der Film einer pro gressiven Verstreckung in der Querrichtung unterwor- fen wird, und zwar in einem Streckverhältnis, wie es durch ein Verhältnis der Filmbreite beim Einlauf zur Filmbreite beim Auslauf der Maschine bestimmt wird.
Beide Maschinen sollen zweckmässig mit einer Heizvorrichtung versehen sein (zirkulierende Heizflüssigkeit, Widerstandsheizung usw.), so dass der Film in die Streckeinrichtungen bei einer bestimmten Temperatur eintritt, welche vorzugsweise auch wäh rend des ganzen Verstreckens konstant gehalten wird.
Diese Temperatur, welche im allgemeinen eine Funktion der Viskosität, der Dicke, des Streckverhältnisses und der Filmgeschwindigkeit ist, liegt zwischen 50 und 170 C, vorzugsweise zwischen 100 und 140 C.
Die Verstreckungen in beiden Richtungen werden immer gemäss den vorher angegebenen Verhältnissen durchgeführt, welche niemals der endgültigen Verstreckung des Films entsprechen.
Selbstverständlich kann auch anstelle eines einmaligen Verstreckens in jeder der beiden Richtungen ein vielfaches Verstrecken in jeder der beiden Rich tungen durchgeführt werden, indem die Längsver- streckung durch verschiedeneeingeschalteteQuer- verstreckungen unterbrochen wird. Obwohl diesels Verfahren mehr Maschinen benötigt, ist es dennoch vorteilhaft, vom Standpunkt der besseren Verarbeit- barkeit des Films (auf Basis der Laufgeschwindigkeit, der Dicke und des für den Film vorbestimmten Gesamtstreckverhältnisses) und daher auch zur Erreichung der gewünschten mechanischen Eigenschaften des Produkts.
Die zusätzliche thermische Stabilisierung wird im allgemeinen in einer Maschinedurchgeführt,wie sie zum transversalenVerstreckenverwendet wird, nur dass sich hier die Greifer beim Durchlaufen durch die Maschine nicht voneinander entfemen, sondern par- allel oder fast parallel verlaufen. Auf diese Art wird das Schrumpfen des Films in Querrichtung verhindert, während das Schrumpfen in der Längsrichtung durch die Spannung verhindert wird, welche dem Film durch Maschinen erteilt wird, die sich vor und nach der Stabilisierungsmaschine befinden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hieraufbeschränkt sein soll.
Beispiel 1
Ein Propylenpolymer mit einer Grenzviskosität von 3 (alle Viskositäten wurden gemessen in Tetralin bei 135 C) und einem Gehalt an isotaktischemPoly- propylen von 96% wird aus einer Strangpresse ausgepresst, deren Schlitz 0, 5 mm dick ist und in welcher die Temperatur der Schnecke unddesGehäuses 300¯C nicht übersteigt. Der im plastischen Zustand ausgepresste Film, welcher eine Stärke von 0, 24 mm besitzt, wird in einem bei 30 C gehaltenen Wasserbad gekühlt, welches in einem Abstand von ungefähr 4 cm vom Extruderkopf angeordnet ist.
Der so gebildete Film gelangt nun in eine Längsverstreckmaschine, und zwar mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 5 m/min und einer Auslaufgeschwindigkeit von 17, 5 m/min, was ein Längsverstreckungsverhältnis von 1 : 3, 5 ergibt.
Nach Verlassen der langsameren Walzen wird der Film auf einer auf 90 C erhitzten Trommel vorerhitzt, indem er die Trommel während einer Strecke von ungefÏhr 3/ires Umfanges berührt und wird dann unter zwei elektrischen Heizstrahlern (insgesamt 3 kW), welche in einer Entfernung von 3 cm von der Filmoberfläche angeordnet sind, durchgezogen. Die genannte Längsverstreckung wird durchgeführt, wäh- rend der Film von diesen Strahlern erhitzt wird.
Bevor der Film in die Querstreckmaschineeintritt, wird er nach Verlassen der schnelleren Walzen weiter erhitzt, indem er zwischen zwei Heizplatten (je 4 kW), welche oberhalb und unterhalb des Films in einem Abstand von 10 cm von seiner Oberfläche angeordnet sind, durchgezogen wird. Der Film wird dann in eine Querstreckmaschine eingeführt, deren divergierende Führungsgreifer so angeordnetsind,dass sie ein Quer streckverhältnis von 1 : 10 ergeben, und während dieser Querverstreckung wird der Film mit Hilfe von Heizplatten erhitzt, deren OberflÏchentemperatur 300 C beträgt und welche in einem Abstand von
15 cm ober-und unterhalb des Films angeordnet sind.
Der Film wird dann in einer Maschine mit par allellaufendenFührungsgreifemthermischstabilisiert, indem er durch Heizplatten, deren Oberflächentem peratur 230 C betrÏgt und welche in einem Abstand von 15 cm oberhalb und unterhalb des Films angeordnet sind, erhitzt wird.
Der so erhaltene Film mit einer Dicke von 8 u hat folgende mechanische Eigenschaften, welche (ebenso wie in den folgenden Beispielen) gemäss ASTM D 882/54 P bestimmt wurden.
In Längsrichtung Reissfestigkeit 10 kg/mm2 Bruchdehnung75'Vo In Querrichtung Reissfestigkeit 30 kg/mm2
Bruchdehnung 15% Reissfestigkeit 10 bis 20g pro 0, 0254 mm
Dicke (bestimmt gemäss der
Methode nach Elmendorf) Schrumpfung nach Vs Stunde bei 100 C 5"/o
Sowohl die Transparenz als auch die gleichmässige Dicke des Films sind ausgezeichnet.
Es soll in diesem wie auch in den folgenden Beispielendaraufhingewie- sen werden, dass die endgültige Dicke des Films grösser ist als der theoretische Wert, entsprechend der Dicke des ungestreckten Films, geteilt durch das Produkt der Streckverhältnisse. Dieser Unterschied ist haupt- sächlich auf die Schrumpfung des Films in der Quer richtung während der Längsverstreckung zurück- zuführen.
Beispiel 2
Ein Propylenpolymer mit einer Grenzviskosität von 2, 8 wird in, der im vorhergehenden Beispiel be- schriebenen Apparatur bei einer Temperatur von nicht mehr als 280a C ausgepresst. Der Film wird dann über eine Walze geführt, welche mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min rotiert und eine Temperatur von 90 C aufweist. Es wird ein Film mit einer Dicke von 600, erhalten, welcher gemäss dem vorhergehenden Beispiel auf 90 C vorerhitztwird. Er wird dann in der Längsrichtung im Verhältnis von 1 : 4, 5 verstreckt, während er durchHeizstrahler(insgesamt 3 kW) erhitzt wird, welche in einer Entfernung von 1 cm von der Filmebene angeordnet sind.
Der so erhaltene Film wird : wiederum gemäss dem vorhergehenden Beispiel weiter erhitzt und dann transversal mit einem Streckverhält nis von 1 : 12 verstreckt, wobei die Heizplatten bei 280 C gehalten werden. Hierauf wird der Film zwischen Heizplatten stabilisiert, welche bei 200"C gehalten werden.
Es wird schliesslich ein Film mit einer Dicke von 12, u und sehr muter Transparenz erhalten, welcher folgende mechanische Eigenschaften aufweist : In Längsrichtung Reissfestigkeit 12 kg/mm2 Bruchdehnung110 < '/o In Querrichtung Reissfestigkeit 40 kg/mm2
Bruchdehnung 10 /o Reissfestigkeit 8 bis15g pro 0, 0254mm
Dicke (bestimmt gemäss der
Methode nach Elmendorf) Schrumpfung nach 1/2 Stunde bei 100"C 6"/t
Beispiel 3
Ein Propylenpolymer mit einer Grenzviskosität von 3, 5 wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgepresst, wodurch ein Bogen mit einer Dicke von 500, erhalten wird.
Dieser Bogen wird dann in transversaler Richtung mit einem Streckverhältnis von 1 : 7 verstreckt, während er wie im Beispiel 1 unter Verwen- dung von Heizplatten mit einer Oberflächentemperatur von 3009 C erhitzt wird. Nach weiterem Erhitzen auf einer bei 120 C gehaltenen Walze wird er dann in der Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 verstreckt und während des Verstreckens wird er mit 3-kW-Heizkörpern, welche in einem Abstand von 2 cm vom Film angeordnet sind, erhitzt. Der r Film wird darauf mit Hilfe von Heizplatten, deren Oberfläche bei 250 C gehalfien wird, thermisch stabilisier.
Der schliesslich erhaltene Film war 15, u dick und hatte folgende Eigenschaften : In Längsrichtung Reissfestigkeit 18 kg/mm2
Bruchdehnung 22"/o In Querrichtung Reissfestigkeit 20 kg/mm2 Bruchdehnung 85 /o Reissfestigkeit 15 bis 30 g pro 0, 0254mm
Dicke (bestimmt gemäss der
Methode nach Elmendorf) Schrumpfung nach 1/2 Stunde bei 100¯C 3%
Beispiel 4
Ein Propylenpolymer mit einer Grenzviskosität von 3, 5 wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatu :
r bei einer Temperatur von nicht mehr als 250"Causgepresst, wobei ein Film mit einer Dicke von 500 Á erhalten wird@ Dieser Film wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Maschine unter den gleichen dort beschriebenen thermischen Bedingungen mit einem Streckverhältnis von 1 : 3 längsverstreckt. Er wird dann in Querrichtung unter analogen Bedingun- gen wie im Beispiel 1, aber in diesem Falle mit einem Querstreckverhältnis von 1 : 9, verstreckt. Nach Verlassen der Querstreckmaschine wird der Film durch eine weitere Längsstreckmaschine geführt, welche sich von der ersten dadurch unterscheidet, dass sie grössere Walzen besitzt.