CH371654A

CH371654A - Verfahren zur Phosphatierung von Zink

Info

Publication number: CH371654A
Application number: CH822454A
Authority: CH
Inventors: Heinz Dr Keller; Werner Willy
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1954-07-16
Filing date: 1954-07-16
Publication date: 1963-08-31

Description


  Verfahren zur     Phosphatierunv    von Zink    Für das     Phosphatieren    von Zink und Zinklegie  rungen wurden im wesentlichen die Verfahren     ange-          m:        andt,    die auch zum     Phosphatieren    von Eisen und  Stahl Anwendung finden.

   Hierbei wird es in den mei  sten Fällen für erforderlich gehalten, durch die Bäder  nicht     allein    Zink     hindurchzusetzen,        sondern    daneben       huch    eiserne Oberflächen, da sich herausgestellt hat,  dass die üblichen     Phosphatierungsbäder,    die auf der       Dasis    schichtbildender     Zinkphosphatgleichgewichte     arbeiten, beim alleinigen Durchsatz von Zink ent  weder aus dem Gleichgewicht geraten oder gross       eiengen    Schlamm abscheiden. Unter einer im  schichtbildenden     Zinkphosphatgleichgewicht    bzw.

         Phosphatierungsgleichgewicht    arbeitenden Lösung  versteht man eine Lösung, die bei der Anwen  dungstemperatur neben primärem Zinkphosphat so  viel freie Phosphorsäure enthält, dass die Lösung  sich im chemischen Gleichgewicht mit den schwer  löslichen sekundären und tertiären Phosphaten  als Bodenkörper befindet. Es ist anderseits auch  schon vorgeschlagen worden, diesen     Bädern    neben  Zinkphosphat noch Eisenphosphat oder     Manganphos-          phat        zuzusetzen,    da auch hierdurch den     Störungen,     die bei der     Phosphatierung    von Zink beobachtet wur  den, begegnet werden könnte.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver  fahren zur     Phosphatierung    von Zink und ist dadurch  gekennzeichnet, dass ein schichtbildendes Phosphat  enthaltendes     Phosphatierunasbad    ergänzt wird mit  einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung, die so zu  sammengesetzt ist, dass durch sie der Gehalt an Ionen  schichtbildenden Metalls im Bad mindestens zur  Hauptsache ergänzt wird durch den     Beizangriff    auf  das zu behandelnde Zink und dass, zusammen mit dem  durch den     Beizangriff    in Lösung gehenden Zink,

   die  erforderliche Konzentration der     Phosphatierungs-          lösung    an schichtbildendem Metall bei höchstens ge-         ringer        Schlammbildun;    aufrechterhalten wird. Die Er  aänzunaslösungen, die keine schichtbildenden Metalle  enthalten, sind abgestimmt auf eine     Mindestbehand-          lungstemperatur    von 40  C.

   Bei etwa     40     ist der     Beiz-          angriff    der     Phosphatierungslösung    gerade etwa aus  reichend, um bei Ergänzung mit nur freier Phosphor  säure die für die     Schichtbildung    verbrauchten Zink  ionen durch     Beizangriff    auf die     Zinkoberfläche    zu  decken. Bei höheren Temperaturen kann darüber  hinaus nicht mehr Zink in Lösung gehen. Bei niedri  gerer Temperatur dagegen ist der     Beizangriff    zu sehr  verlangsamt, um die durch die     Schichtbildung    ver  brauchten Zinkionen aus dem behandelten Werkstück  vollständig zu ergänzen.

   Will man unterhalb einer  Temperatur von 40  arbeiten, dann kann man dies mit  niedrigster Schlammbildung dadurch erreichen, dass  man den Ergänzungslösungen geringe Mengen  schichtbildender Metalle, insbesondere geringe Men  gen Zinkionen,     beifügt.    Hierzu sind     beispielsweise     solche     Konzentrationen    an Zinkionen     geeignet,

      die  zusammen mit den durch     Beizangriff    in Lösungen       (r        henden        Zinkionen        die        für        das        Phosphatierungs        -          g        gleichgewicht        C        erforderlichen        Ionen        schichtbildender     Metalle dem Bad zuführen.

   Die     Badführung    ist jedoch  wesentlich einfacher, wenn man ohne schichtbildende  Metalle in der     Ergänzungslösung    und dementspre  chend bei Temperaturen von     40     C und darüber ar  beitet. Es ist an sich möglich, auch beim Arbeiten  über 40  C den Ergänzungslösungen geringe Mengen  Ionen schichtbildender Metalle zuzusetzen.

   Mit zuneh  mendem Gehalt an schichtbildendem Metall in der Er  gänzungslösung, insbesondere     mitzunehmendemZink-          gehalt    derselben, steigt jedoch die Schlammbildung und  der     P.,0--Verbrauch.    Auch beim Arbeiten unter 40" C  kann man in den Ergänzungslösungen die Ionen  schichtbildender Metalle etwas überdosieren, um mit  Sicherheit die für die     Schichtbildung    erforderlichen      Gleichgewichtsbedingungen zu erhalten und nicht  Gefahr zu laufen, dass sich das Gleichgewicht allzu  sehr durch     Bcizabtrag    ohne     Schichtbildung    einstellen  muss.

   Man nimmt, auch beim Arbeiten über 40  C,  besser eine gering Schlammbildung in Kauf als einen  unnötig hohen     Beizabtrag.    Es hat sich herausgestellt,  dass man durch ein solches Arbeiten die Bäder bei  alleinigem Durchsatz von Zink sowohl im     Phospha-          tierungsnleichgewicht    hält als auch die Schlammbil  dung auf ein Mindestmass herabsetzen kann. Dies gilt  sowohl bei     Phosphatierungssystemen,    die ohne Be  schleuniger arbeiten, als auch bei solchen, die mit  Beschleuniger arbeiten. Mit Rücksicht auf die kür  zere Zeitdauer arbeitet man vorzugsweise in Bädern,  die Beschleuniger enthalten.  



  Zur Beschleunigung der     Schichtbildung    können  die bekannten nichtmetallischen Beschleuniger, wie  Nitrate, Chlorate, Nitrite, Wasserstoffsuperoxyd, ver  wendet werden. Um die Schichtausbildung zu ver  bessern, ist es vorteilhaft, daneben noch Zusätze von  edleren Metallen als Zink zu machen, die bei den  bekannten     Phosphatierungsverfahren    als metallische  Beschleuniger angesprochen werden, beispielsweise  Nickel, Kupfer, Kobalt.  



  Falls erwünscht, können zur Schichtverfeinerung  wasserärmere     Alkaliphosphate    als     Orthophosphat    in  Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 2 g/1     Phosphatie-          runnsbad    zugesetzt werden.  



  Vorzugsweise bringt man die nichtmetallischen  Beschleuniger in Form solcher Salze ein, die gleich  zeitig die metallischen Beschleuniger dem Bad zufüh  ren. Man kann jedoch auch die nichtmetallischen Be  schleuniger in Form von beispielsweise     Alkalisalzen     dem Bad zusetzen. Die     Zinkphosphatierunn    mit Hilfe  des     erfindungsgemässen    Verfahrens wird vorzugsweise  bei Temperaturen zwischen 40 und 98  C durchge  führt.

   Geht man aus von einem bei der gewählten  Temperatur im     Phosphatierungsgleichgewicht    befind  lichen     Zinkphosphatbad    und ergänzt kontinuierlich  mit einer Lösung, bestehend aus Phosphorsäure und  Beschleuniger, so erhält man bei minimaler Schlamm  bildung eine konstante Zusammensetzung des     Phos-          phatierunnsbades    und eine gleichbleibend gute  Schichtausbildung.  



  Diese Konstanz ist insbesondere dann gewährlei  stet, wenn man beim Ansatz und der Ergänzung der  Lösungen ein bestimmtes Verhältnis zwischen     Be-          schleunigerion    und     P"05    einhält. Dieses vorzugsweise  Verhältnis ist beispielsweise bei Chlorat als Be  schleuniger     P=O;:    C103 = 1 : 0,35 bis 0,45 sowohl für  die Ansatzlösung als auch für die Ergänzungslösung.  Bei     nitrathaltigen    Bädern wählt man vorzugsweise für  die Ausgangslösung zum Ansatz des Bades ein Ver  hältnis von<U>P.,05:</U>     NO.;    = 1 : 1 bis 1 : 3, während für  die Ergänzungslösung ein vorzugsweises Verhältnis  von 1 : 0,35 bis 1 : 0,5 gewählt wird.

   Bei     nitrithaltigen     Bädern genügen im Ausgangsbad Gehalte von 0,05  bis 1 g!1     NaNO.,.    Bei der Ergänzung wählt man vor  zugsweise ein Verhältnis von     P.=0;,    :     NaNO=    = 1:0,25  bis 1 :0,40. In den     nitrithaltigen    Bädern kann man    auch Nitratgehalte, sei es von Anfang an oder erst  bei der Ergänzung, hinzufügen, wodurch das Arbeiten  der Bäder gleichmässiger wird.  



  Vorzugsweise setzt man bei dem erfindungsge  mässen Verfahren nur Zink durch die Lösungen hin  durch. Man kann jedoch gelegentlich bis zu einem  gewissen Prozentsatz, der von der Arbeitstemperatur  abhängig ist, Eisen und Stahl     mithindurchsetzen,    ohne  die Bäder aus dem     Phosphatierungsgleichgewicht    zu  bringen. Je höher die Arbeitstemperatur ist, um so  höher ist der zulässige Anteil an     mitzubehandelnder     Eisenoberfläche.  



  Die Ergänzung wird vorzugsweise laufend auf  Punktkonstanz durchgeführt. Es ist jedoch auch mög  lich, nach jedem Einsatz, z. 13. nach Behandlung von  0,04 m'     Blech;l        Badlösung,    zu ergänzen. Ergänzt man  in grösseren Abständen, so wird die     Verfahrensfüh-          runn    unsicher.  



  Legt man nicht Wert darauf, dass die Schichten  von     vornherein        Zinkphosphatschichten    sind, so ist es  auch möglich, zum Ansatz Lösungen zu verwenden,  die anstelle von Zink andere in die     Phosphatschicht     als Phosphate eingehende Metalle, die also schwer  lösliche Phosphate bilden, enthalten. Beispielsweise  kann man mit einer     Manganphosphatlösung    beginnen  und erhält dann zu Beginn auf dem Zink eine Man  ganphosphatschicht.

   Nach und nach erhält man  Schichten, die einen steigenden     Zinkphosphatgehalt     enthalten, bis schliesslich die Schichten völlig aus  Zinkphosphat bestehen.     Entspr,-chend    ist es auch  möglich, mit     Eisenphosphatlösunnen    zu beginnen.  



  Der Vorteil der erfindungsgemässen Ergänzung  beim Durchsatz von Zink durch     Zinkphosphatierungs-          bäder    ist aus folgenden Beispielen zu erkennen, in  denen das erfindungsgemässe Ergänzen gegenüberge  stellt ist dem Arbeiten nach den bisherigen Ergän  zungsvorschriften.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein Bad, das im Liter enthielt:  
EMI0002.0047     
  
     wurde bei 70  zur     Phosphatierung    von Zink verwen  det. Ergänzt man hierbei nach den bekannten Richt  linien mit einer Lösung der Zusammensetzung, ent  haltend im Liter  
EMI0002.0049     
  
    113,5 <SEP> g <SEP> Zink
<tb>  348 <SEP> g <SEP> P=05
<tb>  31,4 <SEP> a' <SEP> NO:;
<tb>  126,5 <SEP> g <SEP> C10.,
<tb>  14,8g <SEP> Ni
<tb>  34 <SEP> g <SEP> Na,       wobei die Ergänzungslösung 29     11/o    freies     P.=0;,    be  zogen auf das     Gesamt-P.:    O;

  , aufweist, auf Punktkon  stanz von 25 Punkten, dann erhalt man gleichmässige  feinkristalline     Phosphatschichten.    Nach Durchsatz      von 4     m\-'    Zinkoberfläche pro Liter     Phosphatierungs-          bad    erhält man ein Schlammgewicht von 3,2     g/m2     behandelter Zinkoberfläche bei einem mittleren Ver  brauch von 5 g     P.,0        5i'm'    Oberfläche.  



  Ergänzt man dagegen kontinuierlich mit einer  Lösung, die im Liter enthält:  
EMI0003.0007     
  
    348 <SEP> g <SEP> P=05
<tb>  31 <SEP> g <SEP> NO.;
<tb>  126,5g <SEP> C103
<tb>  14,8g <SEP> Ni
<tb>  34g <SEP> Na,            und        die        100        %        freies        P,05,        bezogen        auf        das     aufweist, erhält man auch hier gleichmässige  feinkristalline     Phosphatschichten    mit dem gleichen  Schichtgewicht und dem gleichen Korrosionsschutz  wert, aber zum Unterschied pro     m2    Oberfläche nur ein  Schlammgewicht von 0,

  5     o,-/m"    Oberfläche und einen  mittleren Verbrauch von 3,4 g     P,05/m2    Oberfläche.    <I>Beispiel 2</I>  Ein Bad, das im Liter enthielt:  
EMI0003.0021     
  
    7,95g <SEP> Zink
<tb>  <B>12,95</B> <SEP> g <SEP> P,05
<tb>  25,90g <SEP> <B><I>NO.,</I></B>
<tb>  7,62g <SEP> Na
<tb>  0,50g <SEP> Ni
<tb>  0,15g <SEP> NO,,            wurde        bei        55        bis        60         zur        Phosphatierung        von        95        %     Zink- und 5 0/0 Eisenoberfläche verwendet.

   Ergänzt  man von Zeit zu Zeit mit einer Lösung der Zusam  mensetzung,     enthaltend    im Liter  
EMI0003.0033     
  
    227g <SEP> Zink
<tb>  370g <SEP> P,05
<tb>  145 <SEP> g <SEP> NOrs
<tb>  16g <SEP> Ni,            wobei        die        Lösung    3     %        freies        P,05,        bezogen        auf        das          Gesamt-P.,05,    aufweist, auf Punktkonstanz von 30  Punkten und mit     NaNO_    so, dass der     NO.,-Gehalt     konstant gehalten wird,

   dann erhält man gleichmässige  feinkristalline     Phosphatschichten.    Nach Durchsatz von  4 m -     Oberfläche/1        Phosphatierungsbad    erhält man ein  Schlammgewicht von 4,5     g/m2    Oberfläche: bei     einem          /m2    Ober  mittleren     P_0.-    Verbrauch von 5,2g P.,0  fläche.

    Ergänzt man dagegen kontinuierlich mit einer  Lösung der Zusammensetzung, enthaltend im Liter  
EMI0003.0053     
  
    370 <SEP> g <SEP> P.=05
<tb>  145g <SEP> N03
<tb>  16g <SEP> Ni,            wobei        die        Lösung        100%        freies        P..,0,,,        bezogen     auf das     Gesamt-P.=0;5,    und zusätzlich überschüssige  Salpetersäure aufweist, auf Punktkonstanz von  30 Punkten und mit     NaNO,_    auf 'Konstanz  des NO.;

   Gehaltes, so erhält man sowohl auf Zink  als auch auf Eisen gleichfalls feinkristalline Phosphat  schichten mit dem gleichen Schichtgewicht und Korro-         sionsschutzwert,    zum Unterschied aber pro m" Ober  fläche ein Schlammgewicht von nur 0,67     g/m"    und  einem mittleren     P.,05-Verbrauch    von nur 2,7 g       P.,0    /m2 Oberfläche.  



  Dieser Vergleich zeigt, dass bei der Ergänzung mit  Phosphorsäure anstelle von Zinkphosphat bei sonst  gleichbleibender Lösung die     -leichwertige    Schichtaus  bildung bei einem wesentlich geringeren Chemikalien  verbrauch zu erhalten ist, da, wie die Versuche zeigten,  das nach bekanntem Verfahren in der Ergänzung ein  gebrachte Zink als Zinkphosphat in den Schlamm  geht.    <I>Beispiel 3</I>    Ein Bad, das im Liter enthielt  
EMI0003.0068     
  
    9,9g <SEP> Zink
<tb>  7,6g <SEP> P_,05
<tb>  16,3g <SEP> NO;;
<tb>  0,1g <SEP> NaNO.=
<tb>  0,34g <SEP> Nickel
<tb>  0,64g <SEP> Natrium       wurde bei 30 bis 35  zur     Phosphatierung    von galva  nisch verzinkten Stahlbändern verwendet.  



  Das Bad wurde kontinuierlich auf Punktkonstanz  ergänzt mit einer Lösung der Zusammensetzung, ent  haltend im Liter 80  
EMI0003.0070     
  
    110 <SEP> g <SEP> Zink
<tb>  330 <SEP> g <SEP> P.=0  196 <SEP> g <SEP> NO;
<tb>  14,8g <SEP> Nickel,            wobei        die        Lösung        85%        freies        P.=O-,        bezogen        auf        das          Gesamt-P,05,    aufwies; und mit     Natriumnitrit    auf kon  stantem     Nitritgehalt    im Bad gehalten.  



  Obgleich die Ergänzungslösung etwa nur die  Hälfte des Zinkgehaltes enthält, der dem     Phospha-          tierungsgleichgewicht    bei 30 bis 35  C entspricht, wur  den auch nach langem Einsatz des Bades gleichmässig  feinkristalline Überzüge erhalten. Die     Badzusammen-          setzung    blieb trotz der wesentlich saureren Ergänzung  praktisch konstant.  



  Verwendet man     fier    die Ergänzung eine zinkfreie  Lösung, die im übrigen die gleiche Zusammensetzung  hat wie die angegebene Ergänzungslösung, und ergänzt  auf Punktkonstanz, dann fällt der Zinkgehalt und  steigt der<U>P,0</U> -Gehalt des Bades, so dass im weiteren  Verlauf grobkristalline, durchscheinende Phosphat  schichten erhalten werden.  



  Verwendet man anderseits eine Ergänzungslösung,  deren Zinkgehalt dem Gleichgewichtswert bei der  Arbeitstemperatur des Bades entspricht, eine Arbeits  weise, wie sie bei dem     Phosphatieren    von Eisen zu       guten    Ergebnissen führt, dann erhält man mit einer  Ergänzungslösung folgender Zusammensetzung pro  Liter  
EMI0003.0090     
  
    184 <SEP> g <SEP> Zink
<tb>  330 <SEP> g <SEP> P..,05
<tb>  196 <SEP> g <SEP> N03
<tb>  14,8g <SEP> Ni,              wobei        die        Lösung        37%        freies        P.=O@,

          bezogen        auf        das          Gesamt-P.-O."    aufweist, bei Ergänzung auf Punkt  konstanz im Bad einen steigenden Zinkgehalt bei fal  lendem     P.,0.-Gehalt    mit starker Schlammbildung.  Die Schichtausbildung ist hierbei zwar befriedigend,  jedoch besteht die Gefahr, dass     Schlammeinlagerun-    .  gen im Überzug auftreten, so dass Teile der Schicht       abwischbar    sind. Ausserdem ist der Chemikalienver  brauch erheblich höher.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Phosphatierung von Zink, dadurch gekennzeichnet, dass ein schichtbildendes Phosphat enthaltendes Phosphatierungsbad ergänzt wird mit einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung, die so zu sammengesetzt ist, dass durch sie der Gehalt an Ionen schichtbildenden Metalls im Bad mindestens zurHaupt- sacheergänzt wird durch den Beizangriff auf das zu be handelnde Zink, und dass, zusammen mit dem durch den Beizangriff in Lösung gehenden Zink, die erfor derliche Konzentration der Phosphatierungslösung an schichtbildendem Metall bei höchstens geringer Schlammbildung aufrechterhalten wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Ergänzung mit einer Phosphor säure enthaltenden Lösung durchgeführt wird, die nur so viel Ionen von bei der Arbeitstemperatur schicht bildenden Metallen enthält, dass bei der Ergänzung nicht mehr Ionen schichtbildender Metalle in das ar beitende Bad eingebracht werden, als zur Aufrecht erhaltung des Phosphatierungsgleichgewichtes erfor derlich sind. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass mit einem Zinkphosphatbad gear beitet wird. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Phosphatierungsbad bei Tem peraturen zwischen -10 und l00^ C phalten wird, und dass die zur Ergänzung b-nutz:e Pliosphors:itir,2lösi,rig keine Ionen von bei diesen Temperaturen schiclit- bilde nden Metallen enthält. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch c@- kennzeichnet, dass das Phosi#hatiertuiesbad bei Tem peraturen unter 40 C gehalten wird, und dass die z ii- zusetzend; Ergänzungslösung Ionen sehiehtbilden,i:r Metalle enthält. 5.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch 2@- kennzeichnet. dass das Piiospliatierun@@sbad und clic Ergänzungslösung Zusätze von niclit:ti:!tallischen 113c- -- enthalten. 6. Verfahren nach Patentanspruch. dadurch ;e kennzeichnet, dass die Lösungen zusätzlich bescrlL@u- nigende Ionen von Metallen, die edler sind als Zink, z. B. Ni, Cu oder Co, enthalten. 7.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch g,2- kennzeichnet, dass mit einem Bad gearbeitet wird, das neben Zinkphosphat mindestens ein Phosphat eines anderen schichtbildenden Metalls enthält. B. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch 2"- kennzeichnet, dass ein eisenpliosphatlialtiges Bad ver wendet wird. 9. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, dass ein manganphosphathaltiges Bad verwendet wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch. dadurch ze- kennzeichnet, dass mit eindun Eisenphosphatbad ge arbeitet wird. 11. Verfahren nach Patentanspruch. dadurch ge kennzeichnet, dass ni:t einem Nlanganpliosphatbad ge arbeitet wird.