Procédé pour l'attaque de verres siliceux et application de ce procédé On connaît un procédé d'attaque sélective du verre usiné ou sculpté par voie chimique, décrit dans le brevet suisse No 306004 du 30 août 1952.
Ce procédé consiste à former à l'intérieur d'un objet en verre un dessin comprenant des aristallites choisies dans le groupe silicate de lithium, bi-sihcate de baryum ou un fluorure de métal alcalin, tout en laissant inaltéré le reste de l'objet en verre,
puis en traitant ensuite le verre à l'aide d'une solution aqueuse diluée d'acide fluorhydrique pour dissoudre d'une manière préférentielle une partie du verre. Dans les objets en verre contenant des cristallites dis- posées suivant un dessin,
la portion du verre conte- nant les cristallites est attaquée ou dissoute par l'acide fluorhydrique à une vitesse différente de celle de la partie restante du verre. Le rapport entre ces vitesses d'attaque différentes peut atteindre 50 : 1 et dépend des facteurs tels que composition et tempéra- ture de la solution acide d'attaque.
En général, les rapports optima d'attaque sont obtenus pour les verres contenant du lithium comprenant des cris- tallites du type silicate de lithium.
Le procédé peut être largement utilisé dans la production d'objets en verre de forme compliquée et/ou d'objets munis de dessins précis tels que des panneaux pour circuits imprimés, plaques d7rnpres- sion, écrans,
panneaux d'instruments et similaires. Il est aussi extrâmement utile pour la production d'objets en verre perforés avec précision tels que les masques perforés en verre pour tubes récepteurs de télévision en couleur. De tels masques sont faits d'une feuille de verre mince portant des centaines de trous de dimensions précises et régulièrement espacés par
cm2 de surface de verre.
On s'est aperçu, toutefois, que dans un grand nombre de ces applications la réussite de ces opéra tions dépend, en définitive, de 1a possibilité d7em- ployer un procédé continu standardisé,
dans lequel on utilise une solution acide d'attaque pendant une certaine période de temps pour graver successivement des objets de verre similaires, suivant des données déterminées. Les expériences faites dans ce but ont, toutefois,
montré que les taux d'attaque du verre et que le rapport de la vitesse d'attaque dans la partie alaire et dans la partie contenant les cristallites,
va- rient dans une grande mesure avec la composition et la concentration de la solution d'acide fluorhydrique d'attaque. Un procédé standardisé exige donc des moyens pour maintenir la solution d'attaque à une concentration et à une composition constantes.
L'expédient le plus facile consistant à .utiliser une solution fraîche est impraticable aussi bien en raison du facteur prix que du problème de l'évacuation de l'acide usé. II est donc très désirable de trouver des moyens efficaces de régénération de la solution.
On avait tout d'abord pensé qu'un bain acide d'attaque pouvait être régénéré simplement en lui ajoutant suffisamment d'acide fluorhydrique, pour compenser celui utilisé lors de l'attaque, c'est-à-dire ayant réagi .avec les constituants oxydes du verre et les cristallites qui y sont contenues pour former des fluorures correspondants.
Cependant, les tentatives d'utilisation d'un bain régénéré de cette façon ont montré que la vitesse d'attaque de la partie du verre contenant les cristallites diminuait continuellement, même quand la concentration acide apparente du bain était maintenue :
constante. On sait que du H2SiFs se forme pendant la dissolution de SiO2, qui est un des constituants principaux du verre, et qu'une partie importante de l'acide fluorhydrique apparem ment présent devient donc inefficace pour l'attaque.
On a établi qu'il était nécessaire de .maintenir une concentration constante de HF libre, c'est à-dire exis- tant en plus du HF présent sous forme de H.SiF6, afin de maintenir une vitesse d'attaque constante.
Ceci, cependant, s'est montré n'être qu'une solu tion partielle du problème, car il s'est avéré que la différence des vitesses d'attaque décroissait pour un basin âgé, régénéré et réutilisé de -cette manière ;
cela signifie que les parties de verre clair et celles conte nant des cristallites ont, dans un tel bain, tendance à être attaquées à des vitesses plus rapprochées, même si la vitesse d'attaque des parties contenant des cris- tallites demeure constante.
On a alors constaté que ce changement de la différence des vitesses d'attaque, inattendu et indésirable, était dû en grande partie, si non entièrement, à l'accumulation de H.SiFE, dans le bain d'attaque.
Bien qu'aucune explication satis faisante puisse être donnée pour cette différence im prévisible du comportement du verre contenant des cristallites et du verre n'en contenant pas, l'impor tance de la concentration de H,,SiF6 aussi bien que de celle de HF dans les solutions d'attaque régéné rées, apparaît clairement.
Un remède évident consiste à remplacer périodi- quement une quantité suffisante de l'acide usé par un mélange approprié d'acide frais et d'eau pour main- tenir le H25iFE à une faible concentration et la con- centration de l'acide fluorhydrique libre à la valeur initiale désirée.
Bien que ce procédé soit efficace, il est d'-un emploi limité et très coûteux, puisque de grosses quantités croissantes d'acide fluorhydrique utilisables d'auire part sont éliminées à chaque ins tant.
Il est évident qu'il est nécessaire de mettre au point une méthode de contrôle de la solution de dé capage en neutralisant le H25iF6 sans affecter la solu tion d',acide fluorhydrique et la présente invention se propose de procurer une telle méthode.
Elle a pour objet un procédé pour l'attaque de verres siliceux au moyen d'une solution contenant de l'acide fluorhy- drique. Ce procédé est caractérisé en ce que, pour régénérer cette solution,
on élimine par précipitation une partie au moins de l'acide fluosilicique résultant de l'attaque et on ajoute une quantité d'acide fluor hydrique suffisante pour répablir la concentration ini- tiale d'acide fluorhydrique libre dans la solution.
Tout sel soluble, dont l'ion métal forme un silico- fluorure relativement insoluble et un fluorure soluble peut être utilisé pour la précipitation. On ,a, toutefois, constaté que les sels de potassium sont particulière- ment efficaces dans ce but.
Il faut prendre garde, en choisissant le sel à employer, à ne pas introduire dans le bain union qui interférera avec l'attaque ulté rieure ou aura une influence néfaste sur l'équipement utilisé. Les ions de nitrate ou de sulfate, par exemple,
doivent être évités dans le cas où l'acide correspon dant formé par ces ions peut avoir un effet corrosif. Le fluorure de potassium peut être utilisé conformé- ment à la réaction ci-après
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et n'introduit que des ions de fluorure existant déjà dans le bain.
Toutefois, l'utilisation de ce sel est assez onéreuse et oblige à tenir compte de la quantité d'acide qu'il apporte au bain. Pour ces raisons, il est souvent préférable d'utiliser du carbonate de potas- sium soit anhydre, soit hydraté, puisque conformé ment à la réaction ci-après
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l'ion carbonate se décompose et peut donc être né gligé tant qu'il s'agit de l'effet ultérieur soit sur le procédé, soit sur l'équipement.
On peut utiliser une solution acide passant con- tinueldement à travers un filtre avec addition de quan tités mesurées de la solution de précipitation, dont la quantité exacte est contrôlée -par un dispositif sensi ble à la concentration de l'acide fluosilicique dans la solution.
Le silico-fluorure formé peut être enlevé lorsque la matière est pompée à travers le filtre et, tandis que le liquide filtré est ramené au bain d'atta que, des quantités mesurées d'acide fluorhydrique sont ajoutées, les quantités exactes d'acide étant à nouveau contrôlées par un dispositif sensible à la concentration de l'acide fluorhydrique. Dans la plu part des cas d'emploi, cependant,
un dispositif com- pliqué de ce genre et le contrôle précis qu'il permet ne sont pas nécessaires. En général, il est suffisant d'ajouter périodiquement au bain d'attaque une quan tité prédéterminée et mesurée d'agents de précipita tion et de faire circuler la totalité du bain à travers un filtre, en employant une couche de décantation in termédiaire, si on le désire.
Pour plus de facilité, an prévoit un bain double, de sorte que l'un des bains peut être utilisé pendant que l'autre est en cours de régénération.
On a, de plus, constaté que, pour différentes rai- sons, il est en général, inutile et indésirable d'enlever complètement le H@SiF6 présent dans le bain d'atta- que. Ainsi, quand cet acide est complètement préci- pité,
l'attaque du bain régénéré est fréquemment tout à fait variable. La raison de ce qui précède n'a pas été complètement établie. Il est présumable cepen- dant qu'il se forme en quelque sorte une solution sur saturée et que des sels capables de bloquer l'attaque sont par la suite déposés sur tous les verres introduits dans le bain régénéré.
Suivant une théorie, des ions potassium restent dans la solution régénérée et ten dent à se rassembler sur une nouvelle surface de verre pour interférer avec l'attaque.
Une seconde théorie suggère que la solubilité de certains fluorures métalliques formés pendant l'attaque, le fluorure de lithium par exemple,
est liée à la présence de H2SiF6 et que la solubilité de ces sels est altérée dans une telle mesure par l'enlèvement complet de cette ma tière qu'il se forme une solution sursaturée. Quelle que soit l'explication, cependant, nos recherches ont indiqué qu'il est ban de maintenir en tous temps au moins unefaible concentration de H,SiFE,
dans un bain d'attaque régénéré. Dans les procédés d'attaque, et particulièrement dans la perforation du verre, il est souvent désirable de donner à la perforation une certaine conicité con trôlée.
Par exemple, le fonctionnement satisfaisant de certaines ouvertures ou de certains masques. per forés dans les tubes à rayons cathodiques, dépend de 1a conicité contrôlée des ouvertures ou perforations,
afin que les électrons soient convenablement transmis et non perturbés ou absorbés lorsqu'ils atteignent les perforations du masque sous un petit angle. Attendu que le rapport des vitesses d'attaque peut être modi fié en faisant varier la concentration du H2SiF. ,
il est possible d'établir une relation entre la concentration de l'acide et la vitesse d'attaque et d'assurer ainsi le degré de conicité voulu aux perforations obtenues par attaque chimique.
Ainsi, en produisant des, mas ques perforés en attaquant un verre ayant un rapport de vitesses d'attaque de 35 à 1 dans de l'acide fluor- hydrique à 10 %, il a été établi qu'il était pratique de travailler avec des solutions d'attaque dans lesquelles la concentration de H.SiFG exprimée en SiO2 est maintenue dans une gamme de concentration équiva lente à 2-5 % SiO2. En général,
des concentrations plus fortes de H.SiFG produisent une conicité trop grande, tendent à abaisser trop fortement la vitesse d'attaque et à produire sur le verre attaqué une sur face non unie, alors que des concentrations plus fai bles ne permettent :pas d'obtenir la conicité conve nable.
On a également constaté qu'afin d'obtenir les ré sultats optima en utilisant un bain régénéré, il était bon d'agiter le bain pendant l'attaque et de le mainte nir à une température de 250 ou plus.
Avec des tem pératures plus basses et/ou un bain non agité, le rap- port d'attaque a tendance à varier irrégulièrement, probablement en raison de la conservation partielle sur le verre de produits de décapage insolubles.
L'agi tation du bain peut être réalisée d'une façon satisfai- sante, soit en le remuant mécaniquement pendant l'attaque, soit en appliquant avec force l'acide à la surface à attaquer, comme par pulvérisation.
A titre d'exemple le procédé de régénération d'un bain d'attaque utilisé pour la production de masques perforés en verre est décrit ci-après. Des feuilles min ces de verre ayant approximativement la composition ci-après: 79,5 % SiO2; 10 % Li2O; 5 % K20;
4 % A1203 ; 1 % ZnO et de petites quantités d'agents d'affinage et photosensibilisants ont été sou mises à un traitement photothermique tel que celui décrit dans le brevet No 306004 déjà cité, afin de produire dans le verre le dessin voulu de cristallites en vue de l'attaque sélective.
Les feuilles de verre ainsi traitées .avaient un rapport des vitesses d'attaque de 35 à 1. Elles ont été alors successivement suspen dues au-dessus d'un bain d'attaque contenant envi ron 246,
51 d'une solution d'HF à 10 % et attaquées pendant un temps prédéterminé en projetait de l'acide vers le haut sur la surface tournée vers le bas des feuilles de verre, à Faide d'un dispositif à pa lettes rotatives convenable,
afin de produire les orifi- ces coniques voulus dans les feuilles. Pendant 1.'afa- que, il se forme des fluorures métalliques tels que L1F, KF, A1F3 et ZnF, ou leurs combinaisons,
et le SiO2 attaqué est converti en H2SiF6. Dès que le bain a atteint une concentration de cet acide équivalente à 5 % SiO2, l'attaque a été arrêtée et 18, 16 kg envi ron de 2K2C03, 3H20 ont été ajoutés au bain d'at- ta-que. La suspension résultante,
contenant du fluosi- licate de potassium précipité, a été filtrée à travers un filtre en .tissu et reversée dans d'appareil d'attaque avec une quantité suffisante d'acide fluorhydrique à 60 % d'eau pour maintenir le bain à un volume relativement constant et lia concentration en
HF libre à environ 10 %.
Le précipité enlevé par filtrage a été neutralisé et éliminé. En variante, le précipité peut être séché et .récupéré comme sous-produit.
Le présent procédé a une valeur particulière dans la production de masques perforés, puisqu'il n'y a virtuellement aucune limite au nombre de fois où le bain peut être régénéré. En outre, comme indiqué ci- dessus,
le bain est maintenu constamment entre les limites désirées de concentration de H2SiFE pour la production de perforations possédant la conicité dési rée.