CH372504A

CH372504A - Frostschutzmittel

Info

Publication number: CH372504A
Application number: CH6338058A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Helga Dr Rer Nat
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1957-08-30
Filing date: 1958-08-28
Publication date: 1963-10-15
Also published as: DE1037203B

Description


      Frostschutzmittel       Frostschutzmittel auf der Basis von     ein    und       mehrwertigen    Alkoholen sind seit langem     bekannt.     Die Gruppe der auf einwertigen     Alkoholen,    vor  allem Methanol und Äthanol, aufgebauten Frost  schutzmittel - die sogenannte     flüchtige    Type - ist  heute weitgehend zurückgedrängt durch die zweite  Gruppe, das heisst die Type     der    als nichtflüchtig oder  permanent bezeichneten Gefrierschutzmittel. Diese  sind vornehmlich auf Grundlage Glykol aufgebaut,  und zwar insbesondere     Äthylenglykol.     



  Andere Glykole, z. B.     Diäthylenglykol,        1,2-Pro-          pylen,glykol    und     1,3-Butylenglykol    sowie der drei  wertige Alkohol Glyzerin werden als Basis für Frost  schutzmittel kaum verwendet, da mit gleichen An  teilen in     wässrigen    Lösungen geringere bzw. bedeu  tend geringere     Frostschutzgrade    als mit     Äthylen-          glykol    erreicht werden. Ausserdem greifen z.

   B. auch  verdünntes     1,2-Propylen-    und     1,3-Butylenglykol    bei  längerer Einwirkung     Autolackierungen    an, so dass  auch aus diesem Grunde die genannten Glykole als  Alleingrundlage für     Autokühlerfrostschutzmittel        nicht     in Frage     kommen.     



  In vielen     Ländern    werden heute ausschliesslich  nichtflüchtige Gefrierschutzmittel,     insbesondere    als       Autokühler-Frostschutzmittel,    verwendet. Diese Tat  sache trägt ganz wesentlich dazu bei, dass in     jüngster     Zeit von     Äthylen:glykol    geradezu als einer Mangel  ware gesprochen werden kann.  



  Es wurde deshalb nach Wegen gesucht, Gefrier  schutzmittel auf Grundlage von Glykolen, jedoch  unter     Mitverwendung    eines oder mehrerer anderer  Produkte herzustellen, die     einerseits    weder den     Ge-          frierschutz    noch die sonstigen charakteristischen  Eigenschaften von     Äthylenglykol-Wasser-Mischungen     vermissen lassen und anderseits als Zusatz zu     anderen       mehrwertigen Alkoholen diese als Basis für Frost  schutzmitte1     interessant        erscheinen    lassen.  



  Es ist bekannt,     wässrige    Lösungen von     Salzen,     insbesondere     Alkaliazetaten,    zur     Herabsetzung    des  Gefrierpunktes zu verwenden. So sind aus den ost  deutschen Patentschriften     Nrn.    3038 und 1424 frost  beständige Flüssigkeitsgemische     bekannt,    die dadurch       gekennzeichnet    sind, dass     in    ihnen an Stelle von       Alkohol    andere wasserlösliche, organische Stoffe, wie       essig-    und ameisensaure     Salze    des Kaliums und des  Natriums, verwendet werden.  



  Auch nach J.     D'Ans    und E. Lax  Taschenbuch  für Chemiker und Physiker  1949, Seite 1526, ist  bekannt, dass mittels     wässriger    Lösungen von     Salzen,     z. B.     Natriumazetat,        A#mmoniumchlorid,    Natrium  nitrat und dergleichen     wesentliche    Temperatur  erniedrigungen zu erreichen sind.     Schliesslich        sind     auch in der     amerikanischen        PatentschriftNr.2233185     u. a.

       wässrige    Lösungen von     Kaliumazetat    zur Herab  setzung des     Gefrierpunktes    beschrieben.  



  In der Praxis sind     Salzlösungen,        insbesondere     auch     wässrige        Alkaliazetat-Lösungen,    als Autokühler  frostschutzmittel nie     bekanntgeworden,    offenbar des  halb, weil die Verwendung     wässriger        Salzlösungen,     welche gegenüber den     verschiedenen    in den Kühl  systemen verwendeten Metallen, Leichtmetallen und  Legierungen einen einwandfreien     Korrosionsschutz          gewähren,    auf ausserordentliche Schwierigkeiten  stösst.  



  Es     wurde    nun     gefunden,    dass sich Mischungen  wässriger     Salzlösungen    mit mehrwertigen     Alkoholen,     wie Glykolen oder Glyzerin, für     Autokühlerfrost-          schutzmittel        gut    eignen und     weder    Gummi noch  Metalle,     Leichtmetalle    bzw.     Legierungen        angreifen,     wenn gleichzeitig die bekannten wirksamen Korro-           sionssehutzmittel    anwesend sind.

   Gegen Lack  schichten     verhalten    sie sich     ähnlich    oder besser als       Frostschutzmittel,    die nur aus     Äthylenglykol    herge  stellt sind.  



  Die     Viskositäten    solcher     Kombinationen        sind    bei  tieferen Temperaturen keinesfalls höher als die von  gleich     wirksamen        Glykol-Wasser-Mischungen.    Als  wasserlösliche     Salze    können die     Alkali-,    Ammonium  und/oder     Erdalkalisalze    von niederen     Carbon-    und/  oder     Oxycarbonsäuren    und/oder     anorganischen    Säu  ren     verwendet    werden.

   Als     carbon-        bzw.        oxycarbon-          saure        Salze        können    beispielsweise solche der     Essig-          oder        Milchsäure,    als mineralsaure     Salze    beispielsweise  solche der Kohlen-,     Salz-,    Salpeter-,     Rhodanwasser-          stoff-,    Phosphor-, Schwefel-,     Thioschwefel-    oder       salpetrigen    Säure zur Anwendung gelangen.

   Die vor  stehend     genannten        Salze    können, sowohl     hinsichtlich     des Anions wie des Kations, gegenseitige     Ausfällung     ausgenommen, gemischt     verwendet    werden.

       Als        mehr-          wertige        alkoholische        Komponente        können        Glyzerin     oder Glykole mit vorzugsweise 2 bis 6     C-Atomen    wie       beispielsweise        Äthylenglykol,        Propylenglykole,    Bu-         tylenglykole,        Hexylenglykole,        Di-    oder     Triäthylen-          glykol    bzw. Mischungen davon dienen.

   Besonders       vorteilhaft    sind Kombinationen     eines    Glykols bzw.  von     Glykolgemischen    mit     Alkaliazetaten.    Sie ge  statten einen wirksamen Rostschutz zusammen mit  den bekannten Korrosionsschutzmitteln.

   Als bekannte  Korrosionsschutzmittel     kommen    Alkali- oder     Erd-          alkalisalze,    beispielsweise Natrium- oder Kalium  tetraborat,     ferner        Benzoate,    Karbonate, Phosphate,       Merkaptobenzothiazol    oder     Natriummerkaptobenzo-          ihiazol,        Natriumnitrit    in üblichen Mengen in Frage.  



  Der Gefrierschutz von     Alkaliazetat-,    z. B. Kalium  azetat     Äthylenglykol-Wasser-Mischungen    reicht wei  ter als bei gleichprozentigen     Äthylenglykol-Wasser-          Mischungen    ohne die genannten Salzzusätze.  



  In allen folgenden Beispielen sind die     Gefrier-          schutzmittel-Gehalte        in        Vol        %:        angegeben.        Die        einge-          setzten        50o/oigen        wässrigen        Kaliumazetatlösungen     selbst sind gewichtsmässig hergestellt, der Zusatz zu  dem Gefrierschutzmittel der     übereinstimmung    und  der besseren Vergleichbarkeit halber aber ebenfalls  in     Vol:o/o    angegeben.

    
EMI0002.0085     
  
    Äthylenglykol-Wasser-Mischungen <SEP> Äthylenglykol-Kaliumazetat-Wasser-Mischungen
<tb>  Vol. <SEP> %-Gehalt <SEP> an
<tb>  Vol.%-Gehalt <SEP> Frostschutz <SEP> Frostschutz
<tb>  an <SEP> Glykol <SEP> a <SEP> C <SEP> Glykol <SEP> Kaliumazetat <SEP> o <SEP> C
<tb>  wasserfrei
<tb>  10 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 4,1
<tb>  15 <SEP> - <SEP> 6,5 <SEP> 7,5 <SEP> 7,5 <SEP> - <SEP> 7
<tb>  20 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> -10,1
<tb>  25 <SEP> -12 <SEP> <B>1</B>2,5 <SEP> 12,5 <SEP> -13,5
<tb>  30 <SEP> -16 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> -19
<tb>  34 <SEP> -20 <SEP> 15,5 <SEP> 15,5 <SEP> -20
<tb>  40 <SEP> -25 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> -32,2
<tb>  50 <SEP> -37,5 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> -48,

  5       Bei dem gewählten Verhältnis der Gefrierschutz  mittel-Zusätze     Äthylenglykol    zu     Kaliumazetat    (1 : 1)  beträgt z. B. beim sogen. europäischen Frostschutz  von     -2011C    der Zusatz an     Äthylenglykol    bei     reinen          Äthylenglykol-Wasser-Mischungen    etwa 34     Vol        .O/ & ,

            während    in     einem        Athylenglykol-Kaliumazetat-Was-          ser-Gemisch    nur etwa     15i/2        Vol    .0/9     Äthylenglykal     und 31     Vol.II/o    einer 50     0/eigen        wässrigen    Kalium  azetatlösung benötigt werden.  



  Andere Glykole geben für sich     allein    einen  wesentlich :schlechteren Kälteschutz als     Äthylenglykol.     Während - wie oben erwähnt - 34     Vol.o/o        Äthylen-          glykol    in Wasser einen     Gefrierschutz    von     -20"C     geben, beträgt der Gefrierschutz gleichprozentiger  Lösungen in Wasser  
EMI0002.0111     
  
    bei <SEP> Diäthylenglykol <SEP> etwa <SEP> -14  <SEP> C
<tb>  bei <SEP> 1,2 <SEP> Propylenglykol <SEP>   <SEP> -16o <SEP> C
<tb>  bei <SEP> 1,3-Butylenglykol <SEP>   <SEP> -12o <SEP> C
<tb>  bei <SEP> Triäthylenglykol <SEP>   <SEP> -10,5  <SEP> C
<tb>  bei <SEP> Glyzerin <SEP> 99,

  6 <SEP> 0/0 <SEP>   <SEP> -14o <SEP> C       Alle diese Glykole sowie Glyzerin können jedoch       in    Verbindung mit     Kaliumazetatlösungen    in Wasser  ohne weiteres auf den für Europa massgebenden       Frostschutz    von -20  und darunter gebracht werden.  So ergibt sich bei einer Zusammensetzung von  10     Vol        II/a    eines der nachstehend genannten  Glykole bzw.

   Glyzerin,  40     Vol:o/o    50     gew        a/oiger    wässriger     Kaliumazetat-          lösung    und  50     Vol        .O/     Wasser  bei Verwendung von  
EMI0002.0124     
  
    Äthylenglykol
<tb>  ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa <SEP> - <SEP> 24  <SEP> C,
<tb>  Diäthylenglykol
<tb>  ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa <SEP> - <SEP> 20o <SEP> C,
<tb>  Triäthylenglykol
<tb>  ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa <SEP> -19,9o <SEP> C,
<tb>  1,2-Propylenglykol
<tb>  ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa <SEP> -21,7o <SEP> C,       
EMI0003.0001     
  
    1,

  3-Butylenglykol
<tb>  ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa <SEP> - <SEP> 22,4  <SEP> C,
<tb>  Glyzerin <SEP> 99,6 <SEP> 0/0
<tb>  ein <SEP> Gefrierschutz <SEP> von <SEP> etwa <SEP> - <SEP> 20" <SEP> C.       Sämtliche Kombinationen, einschliesslich der mit       Propylen-    und     Butylenglykol    hergestellten, lösen       Lackfilme    nur ganz wenig an und wirken auch  weniger     angreifend    als     Äthylenglykol-Wasser-Mi-          schun.gen    mit derselben     Gefrierschutzwirkung.     



  Den gleichen Frostschutz wie die oben angeführte       Zusammensetzung    aus         10        Vol.%        Äthylenglykol,     40     Vol        a/a    50     gew.o/oiger    wässriger     Kaliumazetat-          lösung    und  50     Vol.o/a    Wasser  ergibt auch die Kombination aus  25     Vol:o/o        Äthylenglykol,     20     Vol.o/0    50     o/aiger    wässriger     Kaliumazetat-          lösun:

  g    und       55        Vol.%        Wasser.     



  Man hat es also     in    der Hand, gleichen Frost  schutz mit einem höheren Zusatz des einen oder  anderen Produktes zu erzielen.  



  Auch     wässrige    Lösungen von     Natriumazetat    sowie  anderen wasserlöslichen     Salzen    anorganischer und  organischer Säuren     können    zur Kombination mit     Gly-          kolen    herangezogen werden.

   Wenn man in der bereits  erwähnten Zusammensetzung aus  10     Vol.o/o    Glykol,  40     Vol        "/o    50     o/oiger    wässriger Salzlösungen und       50        Vol.%        Wasser     als Glykol     Äthylenglykol    anwendet, so erhält man       einen    Gefrierschutz von  
EMI0003.0044     
  
    etwa <SEP> - <SEP> 24,8" <SEP> C <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> einer
<tb>  wässrigen <SEP> Natriumazetatlösung
<tb>  etwa <SEP> - <SEP> 21,4" <SEP> C <SEP> bei <SEP> ;

  der <SEP> Verwendung <SEP> einer
<tb>  wässrigen <SEP> Calciumchloridlösung
<tb>  etwa <SEP> - <SEP> 21,9" <SEP> C <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> einer
<tb>  wässrigen <SEP> Natriumnitritlösung
<tb>  etwa <SEP> - <SEP> 20,7" <SEP> C <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> einer
<tb>  wässrigen <SEP> Kaliumazetat- <SEP> und
<tb>  Natriumnitritlösung <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 1)
<tb>  etwa <SEP> -19,1" <SEP> C <SEP> bei <SEP> der <SEP> Verwendung <SEP> einer
<tb>  wässrigen <SEP> Kaliumazetat- <SEP> und
<tb>  Natriumlactatlösung <SEP> (1:1).

         Bei der Verwendung anderer     Salze    ist ein höherer  Zusatz an den     wässrigen    Lösungen dieser     Salze    erfor  derlich, um einen     Gefrierschutz    von etwa     -20"    C     zu     erreichen.

   Beispielsweise erhält man mit der Zusam  mensetzung  10     Vol.o/a        Äthylenglykol,     50     Vol.o/a    50     gew.o/oiger    wässriger Salzlösung  und  40     Vol        fl/o    Wasser  einen     Gefrierschutz    von  
EMI0003.0058     
  
    etwa <SEP> -18,5  <SEP> C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von
<tb>  Kaliumrhodanid
<tb>  etwa <SEP> -19,8" <SEP> C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von
<tb>  Natriumnitrat
<tb>  etwa <SEP> - <SEP> 22,7  <SEP> C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von
<tb>  sec. <SEP> Kaliumphosphat
<tb>  etwa <SEP> - <SEP> 20,2  <SEP> C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von
<tb>  tert.

   <SEP> Kaliumphosphat
<tb>  etwa <SEP> - <SEP> 21,2  <SEP> C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von
<tb>  Natriumlactat
<tb>  etwa <SEP> - <SEP> 22,2  <SEP> C <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von
<tb>  Kaliumazetat <SEP> und- <SEP> Calciumazetat
<tb>  (1. <SEP> 1).       Auch hier hat man es in der Hand, den gleichen  Frostschutz mit einem höheren Zusatz an dem einen  oder anderen Produkt zu erreichen bzw. auch Ge  mische von     wasserlöslichen    Alkali- oder     Erdalkali-          salzen    verschiedener Säuren zu verwenden.  



  Es     können    auch     andere    Glykole oder Glyzerin  in Verbindung mit wasserlöslichen     Salzen        organischer          und/oder    anorganischer Säuren auf einen Frost  schutz von etwa     -20"C    und mehr eingestellt wer  den. So bewirkt z.

   B. eine Zusammensetzung von       10        Vol.%        1,2-Propylenglykol,          azetat    und     Caleiumazetat    (1 : 1)       50        Vol.%        50, /oigerwässrigerLösungvonKalium-          40        Vol.%        Wasser          einen    Frostschutz von etwa     -24"C.     



  Die neuartigen, eben beschriebenen Gefrierschutz  mittel können nicht nur als     Autokühlerfrostschutz-          mittel,    sondern beispielsweise auch als Sperrflüssig  keiten, Kühlsolen Verwendung     finden.

Claims

PATENTANSPRUCH Frostschutzmittel, bestehend aus einer Mischung mindestens eines mehrwertigen Alkohols mit der kon zentrierten wässrigen Lösung eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzes einer niederen Carbon- oder Oxycarbonsäure oder einer anorganischen Säure.

UNTERANSPRÜCHE 1. Frostschutzmittel nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis des mehrwertigen Alkohols zu dem Salz mindestens 0,4:1 beträgt. 2. Frostschutzmittel nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass es ein Salz der Essig säure oder der Milchsäure enthält. 3.

Frostschutzmittel nach Patentanspruch, da durch ,gekennzeichnet, dass es ein Salz der Salpeter säure, salpetriger Säure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Thioschwefelsäure, Kohlensäure oder Rhodonwasserstoffsäure enthält.