CH372683A - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitro-Derivaten des Benzols und Toluols zu den entsprechenden Diaminen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitro-Derivaten des Benzols und Toluols zu den entsprechenden Diaminen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dinitro-Derivaten des Benzols und Toluols zum entsprechenden Diamin in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Dinitrobenzole oder Dinitrotoluole, welche nicht mehr als   0,05 /o    nitrierte Phenole enthalten, in geschmolzener Form der katalytischen Hydrierung unterwirft.



   Die Hydrierungstemperatur überschreitet zweckmässig die   150'-Grenze    nicht. Vorteilhaft wird man cine Temperatur zwischen 90 und   1 35o    anwenden.



  Während der Hydrierung wird das durch die Reaktion gebildete Wasser vorzugsweise entfernt.



   Diaminobenzole und Diaminotoluole sind für die Industrie bedeutsame chemische Stoffe, insbesondere zur Verwendung als Färbemittel, als Antioxydierungsmittel und dergleichen. Vor kurzem gewannen mund p-Diamino-Verbindungen besondere Bedeutung, und zwar als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Diisocyanate. Letztere sind das Ausgangsmaterial für Polyurethan-Harze. Der sich dadurch ergebende gesteigerte Absatz macht es erforderlich, Verfahren für die Herstellung von solchen Diaminen zu ermitteln, Herstellungsverfahren, die sich von den bisherigen Verfahren der Umsetzung von Dinitrokohlenwasserstoffen mit anorganischen Reduktionsmitteln, wie Eisen und Säure, unterscheiden.



   Es wurde eine grosse Anzahl von Verfahren für die katalytische Hydrierung der Dinitro-Verbindungen vorgeschlagen, denn die katalytische Hydrierung ist das wirtschaftlichste Mittel zur Herstellung der Diamine. Diese bekannten Verfahren bestehen alle darin, dass man die Dinitroverbindungen in flüssiger Phase in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln hydriert. Im grossen und ganzen ist aber die Verwendung eines organischen Lösungsmittels unvorteilhaft, denn es vermindert die Kapazität der Gesamtanlage, bedingt erhöhte Kosten durch Wiedergewinnung des Lösungsmittels und schliesst ein Risiko in sich, dadurch bedingt, dass sich Mischungen der unstabilen, oxydierenden Dinitroverbindung mit dem organischen Lösungsmittel, z. B. dem Alkohol, ergeben.



   Um dem Rechnung zu tragen, ist vorgeschlagen worden, die   Hydrierung    der Dinitroverbindungen bei einer   100"    nicht überschreitenden Temperatur dadurch zu bewerkstelligen, dass man Dinitroverbindungen in kleinen Anteilen und ebenso Wasserstoff einer wässrigen Suspension von Palladium oder Platin zusetzt. Ein anderes Verfahren besteht darin, dass man die in Methanol gelöste Dinitroverbindung kontinuierlich bei einer Temperatur zwischen 80 und 1200 und einem Druck über 50 Atmosphären in Gegenwart von Raney-Nickel behandelt. Die Hydrierung von Dinitrobenzol und Dinitrotoluol bei Temperaturen, welche über   100o    liegen, ist nun gerade in wässrigen Suspensionen nicht ungefährlich und vor allen Dingen unausführbar bei gewöhnlichem Druck.



   Es wurde festgestellt, dass Nitrophenol und Nitrokresol, welches normalerweise im handelsüblichen Dinitrobenzol und Dinitrotoluol enthalten ist, starke Katalysatorgriffe sind und die Zersetzung beschleunigen, und dass die Konzentration des Nitrophenols oder Nitrokresols in solchen Dinitroverbindungen bei der Hydrierung des Dinitrobenzols   iu    dem entsprechenden Diamin von erheblicher Bedeutung ist.

   Im Zuge dieser Feststellung wurde ermittelt, dass das   Nitrophenol und Nitrokresol in Konzentrationen von nicht mehr als   0,050/0,    zweckmässig nicht mehr als   0,020/,,    nicht schädlich ist, und dass beim Vorliegen einer solchen Konzentration die Hydrierung sicher und wirksam bei gewöhnlichem, gegebenenfalls leicht gehobenem Druck vollzogen werden kann, wenn das Ausgangsmaterial in geschmolzener Form vorliegt und die Temperatur etwa   1500    beträgt, zweckmässig zwischen 90 und   135     liegt. In solchen Fällen kann die Hydrierung in grossen Bottichen oder Bädern vorgenommen werden. Es können sogar höhere Temperaturen bei kontinuierlichen Verfahren angewendet werden, nämlich dann, wenn die Kontaktoder Verweilzeit verhältnismässig kurz ist.

   Erforderlich ist die Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z. B. Nickel, Palladium, Platin. Während der Hydrierung wird man zweckmässig das durch die Reaktion gebildete Wasser entfernen, denn das gebildete Wasser beeinflusst die Aktivität des Katalysators.



   Für gewöhnlich werden die Dinitroderivate des Benzols und Toluols durch Nitrierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe oder Mononitrokohlenwasserstoffe mit einem Säuregemisch gewonnen. Das rohe Dinitroprodukt wird von der verbrauchten, zur Nitrierung verwendeten Säure getrennt und in üblicher Weise gewaschen, zuerst mit verdünntem, wässrigem Alkali (Natriumkarbonatlösung), um vorhandene Säureverunreinigungen zu entfernen, und sodann mit Wasser, bis Alkalifreiheit vorliegt. Wird die Nitrierung in einer gewöhnlichen Gusseisenanlage durchgeführt, so enthalten die gewonnenen Nitroprodukte nach dem Waschen mehr als   0,10/0 nitrierte    Phenole. Im folgenden werden die Substanzen als  Nitrophenol  bezeichnet; es kann sich dabei, wie schon erwähnt, z. B. um Nitrokresol handeln.

   Es macht den Anschein, als ob aus diesen Anlagen stammendes Eisen sich mit Nitrophenol umsetzt oder kombiniert, um Komplexsubstanzen zu bilden, welche beim Waschen der Dinitrokohlenwasserstoffe mit Alkali oder Wasser nicht entfernt werden. Behandelt man die rohe Dinitroverbindung zwecks Entfernung des Eisens mit verdünnter, wässriger Salpetersäure vor dem Waschen mit Alkali und mit Wasser, oder führt man die Nitrierung und die nachfolgenden Operationen in solchen Anlagen (rostfreier Stahl 316 AISI) aus, welche keine ionisierbaren Eisensalze liefern, welche mit Nitrophenol reagieren, so ist es möglich, nach dem Waschen Dinitroprodukte zu erhalten, welche weniger als   0,01 0/o    Nitrophenol enthalten.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise kräftig gerührt und auch gekühlt, letzteres mit Rücksicht auf die exotherme Natur der Reaktion. Die Stabilität gegenüber Wärme der synthetischen Gemische von gereinigten Dinitrotoluolen und Diaminotoluolen ist am geringsten, wenn diese Verbindungen in etwa gleichen Gewichtsteilen gegenwärtig sind. Solche Mischungen verkohlen plötzlich, wenn sie z. B. 100 Stunden lang oder längere Zeit auf   125     oder höher erhitzt wurden. Durch Niedrighalten des Nitrophenolgehaltes gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine bessere Stabilisierung der Dinitrokohlenwasserstoffe und der Reaktionsmischung erzielt. Die Katalysatoraktivität und das Reaktionsausmass werden hoch gehalten.



  Daraus ergibt sich eine grosse Sicherheit über die kritischen Perioden der Reaktion. Wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, kann die gesamte Hydrierung bei   125     in weniger als 20 Stunden vollendet werden. Die ausserordentlich geringe Bildung von teerigen Substanzen, welche als Rückstand zurückbleiben, wenn die Diamine destilliert werden, lässt erkennen, dass eine Zersetzung nur in ausserordentlich geringem Masse eintritt.



   Erhebliche Vorteile werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, nämlich:
1. Es werden nicht kostspielige Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet.



   2. Es lässt sich ein grosser Durchsatz pro Reaktionsvolumen erzielen.



   3. Die gebildeten Diamine sind besonders rein, vor allen Dingen frei von Nitroprodukten, bei hervorragender Ausbeute, die der theoretischen Ausbeute nahekommt.



   4. Der Verbrauch an Katalysatoren ist vermindert.



   5. Die Hydrierung geht rasch vonstatten.



   6. Die Anwendung höherer Drücke ist nicht erforderlich und damit auch nicht die Verwendung von Spezialanlagen.



   7. Es liegt eine grosse Sicherheit bei der Durchführung der Reaktion vor.



   Beispiel I
Teil A. Das verwendete Ausgangsmaterial bei diesem Beispiel enthält   99 0/o    Dinitrotoluol. Dieses Dinitrotoluol besteht aus einem Gemisch von   2,4-Di-    nitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol im Verhältnis von 4:1, etwa   10/ob    Wasser,   0,01 0/o Nitrophenol    und weniger als   0, 002 /o    Mineralsäure.



   Zur Hydrierung wird ein Niederdrucktank aus rostfreiem Stahl 316 AISI von etwa 14800 Liter Inhalt verwendet. Der Durchmesser dieses Tanks ist 2,50 m, die Höhe 3,0 m. Der Tank besitzt einen runden Boden und einen runden Deckel und enthält im übrigen folgende Einrichtungen: a) eine Kühlspirale, welche eng an der Innenwandung des Tanks anliegt. In den Kühlspiralen zirkuliert Wasser bei 900 mit einem Kühlausmass von 1   260000    kcal pro Stunde; b) vier vertikale, vom Deckel bis zum Boden sich erstreckende Leitbleche.

   Die Leitbleche liegen im Winkelabstand von   90O    und auf der Innenseite der   Kühlspirale;    c) ein durch einen einzigen Propeller gebildetes Rührwerk von 1 m Durchmesser, der Propeller rotiert etwa 1 m über dem Boden und macht etwa 110 Umdrehungen pro Minute;      d)    ein zur Einführung des Wasserstoffes bestimmtes Tauchrohr, welches unmittelbar über dem Mittel des Bodens endet; e) Temperaturanzeiger in drei verschiedenen Höhenlagen, derart, dass die Temperatur an beliebigen, nicht mehr als 60 cm voneinander entfernten Punkten des Kesselinnern festgestellt werden kann.



  Ausserdem sind Temperatursteuereinrichtungen an den Vertikalwänden vorhanden, welche selbsttätig in Tätigkeit gesetzt werden, wenn die Temperatur ein Maximum überschritten hat.



   Etwa 13 000 kg geschmolzenes Dinitrotoluol werden bei 800 in den Tank gebracht, in dem eine Wasserstoffatmosphäre aufrechterhalten wird. Ein Schlamm von etwa 20 Kilo Palladium in 900 Kilo deionisierten Wassers werden sodann ebenfalls zugesetzt. Die Mischung des Dinitrotoluols und des Katalysatorwasserschlammes wird bei 800 unter einem Wasserstoffdruck von 1,40 kg pro   cm2    gerührt. Die Temperatur der Mischung wird sodann auf 96 bis 980 erhöht, während gleichzeitig etwa 5660 bis 11 320   LiterlMinute    Wasserstoff hindurchgeleitet werden, mit dem Zweck, das durch den Katalysatorschlamm eingeführte Wasser zu entfernen.



   Wenn alles Wasser entfernt ist, wird der Wasserstoffstrom auf 16 990   LiterlMinute    erhöht. Die Temperatur lässt man langsam im Verlaufe einer halben Stunde auf 114 bis 1160 ansteigen. Das Rührwerk wird in Tätigkeit gesetzt. Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 114 bis   116     fortgesetzt, währenddem das durch die Reaktion gebildete Wasser abdestilliert wird, und zwar so lange, bis eine  Unterbrechung  der Wasserstoffabsorption eintritt (etwa 20 Stunden). (Eine Unterbrechung der Wasserstoffabsorption tritt ein, wenn der Wasserstoffstrom aus dem Tank heraus gleich dem in den Tank eintretenden Wasserstoffstrom ist und die Reaktionswärme ungenügend ist, um eine Temperatur von 114 bis   116     zu erhalten.

   Wenn dieser Punkt erreicht ist, ist eine Wasserdampfterhitzung des Tanks erforderlich, um die Temperatur zu halten.)
Die Hydrierung wird daraufhin etwa fünf Stunden fortgesetzt. Es werden Proben entnommen, um Farbbestimmungen zur Feststellung der Beendigung der Reduktion vorzunehmen. Die Proben werden unter einem Druck von 10 mm Quecksilber durch eine gepackte Kolonne destilliert. Die Farbe des gesammelten Destillates wird ermittelt. Die Hydrierung ist beendet, wenn das Destillat eine Farbe von 0,5 oder weniger der Barrett-Skala besitzt. Dies entspricht bedeutend weniger als   0,010/o    Nitroverbindungen.



   Der Hydriertankinhalt wird auf 98 bis   100"    abgekühlt. Der Wasserstoffstrom wird vermindert auf etwa 283 bis 424   LiterssMinute,    um auf diese Weise eine Wasserstoffatmosphäre aufrechtzuerhalten und eine Zersetzung des Toluylendiamins zu verhindern.



  Sodann wird abgefiltert, um den Katalysator abzutrennen.



   Das auf diese Weise als Filtrat gewonnene Toluylendiamin besitzt einen Gehalt von   99 0/o    (der Rest ist im wesentlichen Wasser). Das entspricht etwa einer Ausbeute von   984    der Theorie. Der zurückgewonnene Katalysator wird nach Waschen mit verdünnter,   20/0 iger    Oxalsäure wieder verwendet, um damit, wie oben beschrieben, eine weitere Charge von Dinitrotoluol zu hydrieren.



   Teil B. Zum Vergleich wird ein   2,4-Dinitrotoluol,    welches etwa   0, 1  /o    Nitrokresol enthält, im geschmolzenen Zustand bei 1150 hydriert, und zwar mit Palladium auf Holzkohle als Katalysator. Die Hydrierung ist langsam. Es ergeben sich grosse Mengen von Zersetzungsprodukten. Das gewonnene Diamin ist dunkel und unrein. Die Ausbeute beträgt etwa 700/0 der Theorie. Die unter diesen Bedingungen vorliegende Zersetzung ist zwar, wenn die Konzentration des Nitrokresols im Dinitrotoluol 0,05   0/o    überschreitet, langsam, kann jedoch durch verstärkte Konzentration des Nitrokresols und durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt werden. Eine lokale   Über-    hitzung z. B. führt zur plötzlichen Zersetzung, begleitet von unbeherrschbarer Kohlebildung und Gasentwicklung.

   Es liegt auf der Hand, dass ein derartiges Verfahren für praktische Zwecke unbrauchbar ist. Gemäss der Erfindung darf der Nitrokresolgehalt in dem Dinitroausgangsmaterial   0,05 0/o    nicht überschreiten; es ist jedoch zweckmässig, wenn ein Gehalt von   0, 02 /a    nicht überschritten wird, um damit einen grossen und   unwirtschafflichen    Verbrauch des teuren Katalysators und einen überaus langsamen Verlauf der Reaktion zu verhindern, unter gleichzeitiger Erhöhung der Sicherheit.



   Beispiel 2
Wenn man gemäss Beispiel 1 bei   125     arbeitet, so wird die Hydrierung in weniger als 20 Stunden vollendet. Die Ausbeute und Qualität des Toluylendiamins sind dabei die gleichen.



   Beispiele 3 und 4
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man gemäss Beispiel 1 ein Ausgangsmaterial verwendet, das zur Gänze aus   2,4-Dinitrotoluol    (Beispiel 3) oder aus einer handelsüblichen Mischung aus   65 /o      2,4-Isomer und 35  /a 2,6-Isomer (Beispiel 4) be-    steht. Jedes Ausgangsmaterial enthält in diesem Falle 0,010/0 Nitrophenol.



   Beispiel 5
Anstelle des Palladium-Katalysators gemäss Beispiel 1 wird ein Nickel-Katalysator auf Tonerde, enthaltend 180/0 Nickel, verwendet. Die Menge des verwendeten Nickels ist 100mal grösser als die Menge des gemäss Beispiel 1 verwendeten Palladiums.



  Die Hydrierung ist in 30 Stunden beendet. Die Ausbeute und Reinheit des gewonnenen Toluylendiamins sind im wesentlichen die gleichen wie gemäss Beispiel 1.



   Der Gesamtnitrophenolgehalt der Dinitrotoluolproben kann wie folgt durch Extrahieren des Nitro  kresols aus den Proben in wässriger Natriumhydroxydlösung und durch Erstellung eines Extraktpolarogrammes bestimmt werden: Monokaliumphosphat   (KH2PO4)    wird als Trägerelektrolyt verwendet.



  Zur Anwendung kommt ein Quecksilbertropfstandardelektrodensystem. Unter den Bedingungen dieser Analyse kann der Gesamtnitrophenolgehalt in einem einzigen Gang bestimmt werden, weil erstens die Diffusionsströme der verschiedenen Nitrophenole direkt proportional zu ihren Konzentrationen und genügend ähnlich in der Grösse sind und zweitens die halben Wellenpotentiale der Komponenten (einschliesslich des   Halbweflenpotentials    der ersten Welle des Dinitrophenolpolarogrammes) sehr nahe beieinanderliegen und sich innerhalb des Bereiches von -0,39   bis -0,45    Volt bewegen. Demgemäss zeigen die Polarogramme nur eine Welle; das bedeutet, willkürlich abgeschätzt und ausgedrückt, m-Nitro-pkresol (dieses besitzt unter den Bedingungen der Analyse ein Halbwellenpotential von mindestens -0,45 Volt).



   Die Proben sollen frei von Salpetersäure und Nitraten sein. Die Gegenwart von Nitraten und Sal -petersäure ist Beweis dafür, dass das Waschen unvollkommen vollzogen wurde.



   Die Proben des in den obigen Beispielen verwendeten Dinitrotoluols werden wie folgt polarographiert.



   Eine Lösung von 25 g der Dinitrotoluolprobe in etwa 175 ml Benzol wird sukzessive zunächst mit 50 ml und sodann zweimal mit 25 ml n/10 Natriumhydroxydlösung extrahiert, die vereinigten Extrakte werden mit 20 ml einer   nil    Salzsäure angesäuert und sodann zweimal mit 50 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden dreimal mit 25 ml von   nt10    Natriumhydroxydlösung extrahiert. Die vereinigten Natriumhydroxydlösungsextrakte werden mit 50 ml Benzol extrahiert. Nach Abtrennung des nicht zu verwendenden Benzols wird durch Zugabe von   n/10    NaOH auf 100 ml verdünnt. 25 ml dieser Lösung werden mit   1 /oiger    Monokaliumphosphatlösung auf 100 ml verdünnt. Die Lösung wird sodann entsprechend dem Standard-Verfahren polarographiert unter Verwendung des oben erwähnten Elektrodensystems.

   Die angewendete elektromotorische Kraft besitzt einen Wert im Bereich von -0,39   bis -0,45    Volt.



   Eine zweite Probe, bestehend aus 25 g hochreinem 2,4-Dinitrotoluol mit einem Gehalt von 0,003 g m-Nitro-p-kresol, wird in derselben Weise extrahiert und polarographiert. (Das Dinitrotoluol wird vorangehend analysiert, um die Gewähr zu haben, dass es frei von Nitrokresol ist.) Die Polarogramme der Vergleichsprobe und der unbekannten Proben werden sodann verglichen.   

Claims (1)

1. Die Prozentteile des Nitrokresols in der unbekannten Probe ergibt sich aus folgender Formel: Wellenhöhe der unbekannten Probe Wellenhöhe der Standardprobe PATENTANSPRUCH Verfahren zum Reduzieren von Dinitrobenzolen oder Dinitrotoluolen zu den entsprechenden Diaminen durch katalytische Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, dass man Dinitrobenzole oder -toluole, die nicht mehr als 0,050/0 nitrierte Phenole enthalten, in geschmolzener Form der katalytischen Hydrierung unterwirft.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Dinitrobenzole oder -toluole verwendet, die nicht mehr als 0, 02 /o nitrierte Phenole enthalten.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Hydrierung bei einer Temperatur nicht höher als etwa 1 50, zweckmässig zwischen 90 und 1 35o, durchführt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial mit Wasserstoff in Gegenwart des die Hydrierung fördernden Katalysators in Kontakt gebracht und gleichzeitig das gebildete Wasser entfernt wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangsmaterial in Gegenwart von Nickel, Palladium oder Platin als Katalysator hydriert.