CH373025A

CH373025A - Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen

Info

Publication number: CH373025A
Application number: CH6155058A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Conradin; Johann Dr Giesen; Bertossa Giuseppe
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1958-07-09
Filing date: 1958-07-09
Publication date: 1963-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen Die nachstehend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierspaltung von Saccharose (Rohrzucker) direkt zu Glycerin und Glykolen. Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben, um Rohr zucker und andere Kohlenhydrate in Hexite und Polyalkohole mit geringerer C-Zahl zu hydrieren resp. hydrierend zu spalten. Meistens verfährt man dabei so, dass man den Rohrzucker mit Säure inver tiert, die Säure in ein schwer lösliches Salz über führt und entfernt.

Der entstandene Invertzucker wird dann unter bestimmten Bedingungen zu einem Ge misch von Sorbit und Mannit hydriert. Will man zu Glycerin und Glykolen gelangen, so muss man das erwähnte Gemisch von Sorbit und Mannit unter ener gischen Bedingungen der Hydrierspaltung unterwer fen. Um zu Glycerin und .Glykolen zu gelangen, sind also normalerweise drei Arbeitsgänge notwendig.

1. Die Invertierung des Rohrzuckers.

2. Die Hydrierung des Invertzuckers zu Sorbitl Mannit.

3. Die Hydrierspaltung des SorbitlMannites zu Glycerin und Glykolen.

Es sind Verfahren beschrieben, wonach Poly- saccharide direkt zu Glycerin und Glykolen hydriert werden. So wird schon in der ältesten diesbezüg lichen deutschen Patentschrift Nr.541362 in Bei spielen gezeigt, wie man z. B. Saccharose, Stärke oder Zellulose direkt zu Glycerin und Glykolen hydrieren kann.

Prinzipiell wird aber auch hier durch die bei der Behandlung der Di- resp. der Polysaccharide ent standene Säure zuerst eine Invertierung resp. Hydro lyse mit anschliessender Hydrierung der entstandenen Monosaccharide zu Hexit und deren hydrierende Spaltung zu Glycerin und Glykolen durchgeführt.

Im übrigen verlaufen solche direkte Hydrierungen von Di- resp. Polysacchariden erwiesenermassen nur unter starker Zersetzung und mit schlechten Ausbeuten, da die angewandten Katalysatoren sehr säureempfindlich sind.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, mit Hilfe spezieller Katalysatoren, die beim Erhitzen saure oder sauer reagierende Körper abspalten, zu arbeiten, z. B. in der Holl. Patentschrift Nr. 60860. Auch hier wird also das Di- oder Polysaccharid zuerst inver tiert resp. hydrolysiert und anschliessend hydriert. Die Hydrierung in saurem Milieu erfolgt aber wie schon erwähnt nur mit schlechter Ausbeute und unter Bil dung von Zersetzungsprodukten.

Es ist auch schon früh erkannt worden, dass die Hydrierung der Mono- saccharide zu Hexiten und die hydrierende Spaltung der Hexite zu Glycerin und Glykolen in schwach alkalischem Medium besser vor sich geht als in neu tralem oder gar saurem Medium. So ist z. B. im USA-Patent Nr. 2004135 ein Verfahren beschrieben, wonach die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrier Katalysators, der eine schwach basische Verbindung enthält, durchgeführt wird.

Auch für das bekannte Glycerogen-Verfahren (FIAT 872), welches jahrelang in technischem Massstab durchgeführt wurde, wird angegeben, dass bei einem pH von etwa 8, also schwach alkalisch, gearbeitet wird, allerdings für ein Verfahren nach der klassischen Methode, das heisst a) Invertierung, b) Hydrierung zu Sorbit und Mannit, c) hydrierende Spaltung zu Glycerin und Glykol.

Es ist auch schon empfohlen worden, bei Verwen dung besonderer Katalysatoren Natrium-Carbonat als Prornotor für die direkte Hydrierspaltung von Kohlen- hydraten zu verwenden, so z. B. in USA-Patentschrift Nr. 2201235. Nach diesem Verfahren wird vorzugs weise Alkali-Carbonat in einer Menge von 0,1 bis 10 O/0 bezogen auf den Katalysator oder 0,01 bis 1 0/0 bezogen auf Saccharose als Promotor zugesetzt. Ausserdem wird in Gegenwart von Methanol hydriert.

Auch nach USA-Patent NTr. 2 325 206 wird unter Zu gabe von Alkali bei einem Anfangs-pH von 10,8 gear beitet. Die gemachten Angaben haben aber nur bei Ver wendung der speziellen Kupfer-Katalysatoren Geltung. Auch nach USA-Patent Nr. 2 325 207 mass in Gegen wart ganz spezieller Kupfer-Katalysatoren, und des halb in muhanolisch-wässriger Lösung gearbeitet wer den, was das Verfahren nicht wirtschaftlicher ge staltet.

Allen bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Glycerin und Glykolen aus Saccharose haftet ent weder der Mangel an, dass der Prozess in drei Stufen [a) Invertierung, b) Hydrierung zu Sorbit, e) Hydrier- spaltung zu Glycerin und Glykolen] durchgeführt oder dass in Gegenwart von Spezialkatalysatoren (evtl. in methanolischer Lösung) gearbeitet werden mass.

Es wurde nun gefunden, dass praktisch in Gegen wart eines jeden technisch in Frage kommenden Kata- lysators die hydrierende Spaltung von Saccharose zu Glycerin und Glykolen vorgenommen werden kann, wenn durch Zusatz von Alkali dafür gesorgt wird, dass zu Beginn der Hydrierung das pH 11-12,5, vorzugs weise 12, beträgt. Für technische Belange kommen vorzugsweise einfach und billig herzustellende Kata lysatoren in Frage, die gegen Gifte relativ unempfind lich, mehrmals verwendbar und leicht regenerierbar sind.

Es sind dies besonders Nickel-Katalysatoren, die auf Trägern, z. B. Kieselgar oder Aluminiumoxyd, niedergeschlagen sind. Das erfindungsgemässe Ver fahren ist aber keineswegs auf die Verwendung dieser Katalysatoren beschränkt.

Die hydrierende Spaltung von Saccharose lässt sich auch in Gegenwart von Raney-Nickel oder Nickel-Magnesium-Oxalat (nach Langenbeck) durchführen, wenn durch Zusatz von Alkali (Calcium-Hydroxyd oder Natriumhydroxyd usw.) ein Anfangs-pH von 12 eingestellt wird. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, Monosaccharide in Gegenwart ganz spezieller Nickel- und Kupfer katalysatoren unter Umgehung der Hexitstufe direkt in Glycerin und Glykole überzuführen.

Dieses Ver fahren bedingt aber noch die umständliche Invertie- rung bei Verwendung von Saccharose und die Neu tralisation der verwendeten Säure und deren Ab trennung. Bekanntlich sind Zucker im allgemeinen und somit auch Saccharose gegenüber Alkali sehr empfindlich. Besonders bei höheren Temperaturen, z. B. oberhalb 100' C, kann vollständige Zersetzung der Zucker eintreten.

Es wurde nun überraschend festgestellt, dass die spaltende Hydrierung von Saccha- rose, die in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium bis pH 10 nur unter starker Zersetzung oder mit schlechten Umsätzen vor sich geht, glatt und ohne jede Zersetzung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Stufe ver- läuft, wenn die zu hydrierende Saccharose in wässriger Lösung auf ein pH von 11-12,5 eingestellt wird. Dabei können die Reaktionsbedingungen in weitem Rahmen variiert werden.

Die Temperatur, bei der die Durchführung des Verfahrens erfolgt, beträgt vorzugsweise 180-250 C. Der Druck kann innerhalb weitester Grenzen variie ren. Man erhält schon bei Drucken von 60 atü ausge zeichnete Resultate. Der Anteil am hochwertigsten Spaltprodukt, nämlich an Glycerin, kann aber noch dadurch erhöht werden, dass man den Druck auf biss zu 1000 atü erhöht, wodurch die Glycerinausbeute, b:zo@gen auf den Umsatz von Mannit;

Sorbit zu den Spaltprodukten auf über 40 % zu steigen vermag.

Die folgenden Angaben in den Beispielen sind folgendermassen zu verstehen: Nicht umgesetzte Saccharose isst in keinem Falle mehr vorhanden. Die angegebenen Umsätze beziehen sich auf gebildeten und nicht weiter zu Spaltprodukten umgesetzten Sor- bit;Mannit. Die angegebenen Ausbeutezahlen beziehen sich auf den Umsatz von Sorbit/Mannit zu den Spalt produkten.

Der Katalysator, welcher im allgemeinen die metallische Komponente in einer Menge von 15 bis 25 Gew.% enthält, wird, bezogen auf die einge- setzte Saccharose, im allgemeinen in einer Menge von 10-15 Gew.O,

'0 verwendet. Beispiel 1 Eine 10 % ige wässrige Saccharose-Lösung wird bei 180 C und 60 atü während 3 Stunden in Gegen wart von Nickel auf Kieselgu.r unter gutem Durch mischen der hydrierenden Spaltung unterworfen. Das pH wurde mit Hilfe von Ca(OH)2 auf 12 eingestellt. Dazu werden etwa 1011/ü Ca (OH), bezogen auf Zucker benötigt.

Das entstandene Hydrierungspro- dukt ist klar, farblos und geruchlos. Der Umsatz be- trägt 42,5 0io. Erhalten werden 12,2 % Pentit, 18,2% Erythrit, 34,2 0/0 Glycerin, 10,6 0,(0 Äthylen Glykol und 6,lOio Propylen-Glykol,

bezogen auf die aus Saccharose erhaltene Mischung von Mannit/Sorbit.

Wird. der Zusatz von Calcium-Hydroxyd unter lassen, so tritt starke Zersetzung ein. Das Hydrie- rungsprodukt ist dann in diesem Falle gelb bis braun gefärbt, weist einen starken brenzligen Geruch auf und verhält sich gegenüber Fehrlingscher Lösung in der Kälte reduzierend infolge Anwesenheit von Azetol. Beispiel 2 Druck: 130 atü; Temperatur: 200e C; pH: 12; Zeit: 3 Stunden.

10 %ige wässrige Saccharose-Lösung, Katalysator Nickel auf Kieselgar. Bei einem Umsatz von 840,!0 erhält man auf den Umsatz bezogen 10 % Pentit, 4 % Laktat, 14,2 0,'o Erythrit,

23 O/ o Glycerin, 11 0/0 Äthylen-Glykol, 7,7 0/0 Propylen-Glykol, 3,2 % Butan- diol. Unterlässt man die Einstellung des pH auf 12,

wird nur ein Umsatz von etwa 30 % erreicht.

Beispiel 3 Vergleich zwischen der Hydrierspaltung von Saccharose und Sorbit/Mannit. Wenn man Saccharose und SorbitMannit unter gleichen Bedingungen (230 C, 130 atü, 11/2 Std., pH 12, 10 %ige wässrige Lösung, Nickel auf Kieselgur) der hydrierenden Spaltung unterwirft, so erhält man folgende Resultate:

EMI0003.0007

Aus <SEP> Rohrzucker <SEP> Aus <SEP> Sorbit/Mannit
<tb> Pentit <SEP> 2,3% <SEP> 2,3 <SEP> 0/0
<tb> Erythrit <SEP> 10,0,1/0 <SEP> 8,41/o
<tb> Glycerin <SEP> 32,0% <SEP> 25,5%
<tb> Äthylen-Glykol <SEP> 15,211/0 <SEP> 19,011/0
<tb> Propylen-Glykol <SEP> 21,2"/o <SEP> 14,50/0
<tb> Butandiol <SEP> 6,71/o <SEP> 4,1% Der Wirkungsgrad ist also beim direkten hydrie renden Spalten von Rohrzucker der hydrierenden Spaltung von Sorbit/Mannit ungefähr gleich.

Dabei wird aber im ersten Fall die Invertierung des Rohr zuckers und die Hydzierung des gebildeten Invert- zuckers zu Sorbit/Mannit umgangen, was das Ver fahren ausserordentlich vereinfacht.

Beispiel 4 200 C, 130 atü, 3 Std., pH 12, 10 O/oige wässrige Saccharose-Lösung, Nickel auf Aluminiumoxyd. Umsatz 50,0 %, Pentit 4,7 0/0, Erythrit 12,7 O/o, Glycerin 36;

6 %, Athylen-Glykol 21,2 %, Propylen- Glykol 25,8 0/0.

Beispiel 5 Besonders deutlich wird der Vorteil des Verfah rens bei kontinuierlicher Arbeitsweise. Aus einem mit Rührwerk versehenen Mischgefäss 1 wird die mit 12 Gew.O/o Hydrierungskatalysator (Nickel auf Kiesel gur) gemischte 10 O/oi;ge wässri;

ge Saccharoselösung in einer Menge von 5 lih durch die Pumpe 2 über die Leitung 3 einem 16 1 Inhalt aufweisenden mit Heiz- mantel 5 versehenen Autoklaven 6 zugeführt. Gleich zeitig erfolgt über den Kompressor 7 durch Leitung 8 die Zufuhr von frischem Wasserstoff.

Der im Reak tionsgefäss nicht verbrauchte Wasserstoff wird ent spannt und nach Passieren des Kondensators 9 und Abscheiders 10 über Leitung 11 und Kompressor 12 dem durch Kompressor 7 zugeführten Frisch-Wasser- stoff beigemischt. Über Pumpe 10a und Leitung 10b wird die im Abscheider 10 abgeschiedene Reaktions lösung in das Mischgefäss 1 geführt.

Durch die Leitung 13 wird dem Reaktionsgefäss 6 ebenfalls 5 l/h des Reaktionsproduktes entnommen und durch das Ventil 14 in ein Expansionsgefäss 15 entspannt, durch eine Pumpe 16 dem Filter 17 zuge leitet, wo es vom Katalysator befreit wird. Der Kata lysator wird zum grössten Teil wieder verwendet, indem er in das Mischgefäss 1 zurückgegeben wird. Über die Leitung 18 erfolgt die Entnahme des vom Katalysator befreiten Reaktionsproduktes.

Die Menge der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss 6 beträgt 12 1, so dass bei einer stündlichen Zufuhr von 5 1 Frischlösung bei gleichzeitiger Entnahme von 5 1 Reaktionsprodukt eine Verweilzeit von ungefähr 21/2 Stunden resultiert. Die Wasserstoffmenge, welche im Kreislauf geführt wird, beträgt unter Reaktions druck 350 1/h, die zugeführte Menge Frisch-Wasser- stoff 200 lih unter Atmosphärendruck gemessen.

Der Druck beträgt 60 atü, die Temperatur 210 C. Man erzielt einen Umsatz von 82,9 o/a. Davon sind 11,411/o Erythrit, 42,81/o Glycerin, 17,8"/o, Äthylen-Glykol und 24,6 % Propylen-Glykol. Hieraus ist ersichtlich, dass die kontinuierliche Arbeitsweise auch bei nicht all zu grossem Überdruck gute Ergeb nisse zeitigt.

Beispiel 6 In der gleichen Apparatur und unter sonst glei chen Bedingungen wie in Beispiel 5, wird statt bei 60 atü bei 300 atü gearbeitet.

Man erzielt folgendes Ergebnis: Umsatz 56,5 %. Erythrit 11,8 %, Glycerin 48,5 Oh, Äthylen-Glykol 4,2 %, Propylen-Glykol 16,9 0/0. Ent- sprechend dem höheren Druck ist der Umsatz bei 300 atm. geringer als bei 60 atü,

ebenso aber auch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Gly- kolen mit weniger als 6 C-Atomen in der Kette, da durch gekennzeichnet, dass man Saccharose in wäss- riger Lösung und in Gegenwart von Hydrierungs- katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in 1 Stufe bei einem pH, welches zu Beginn der Reaktion 1l-12,5 beträgt,

mit Wasserstoff behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Hydrierspaltung von Saccharose bei Temperaturen von 180-2500C und bei Drucken von 50-250 .atü durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierspaltung von Saccharose bei einem konstanten pH von etwa 12 durchführt. 3.

Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das pH der wä.ssrigen SaccharoserLösung durch Zusatz von Alkalien und Erdalkalien einstellt. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die spaltende Hydrierung von Saccharose kontinuierlich durchgeführt wird.