CH373029A - Verfahren zur Herstellung neuer Aminobenzoesäurederivate - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Aminobenzoesäurederivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Aminobenzoesäuren.



   Im Hauptpatent wurde ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung neuer Derivate von Aminobenzoesäuren beschrieben, nämlich von N-sulfonylierten Aminobenzoesäurearylamiden der Formel
EMI1.1     
 worin Ar einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Phenylsulfinylphenyl-, Phenylsulfonylphenyl-, Benzylphenyloder Benzoylphenylrest, welche Reste gegebenenfalls wie unten angegeben substituiert sein können,   Rt    einen gegebenenfalls halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest,   R.    und R3 Wasserstoff oder aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste und R4 Wasserstoff oder 1-4 nichtionogene Substituenten, insbesondere Chloratome, bedeuten,

   wobei in mindestens einem aromatischen Kern mindestens ein Chloratom als Substituent enthalten sein muss und gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, insbesondere Nitrogruppen, vorhanden sein können.



   Diese Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven,   Pelz- und    Teppichkäferlarven.



   Unter den oben definierten Verbindungen zeichnen sich insbesondere jene durch besonders gute   Wirksamkeit aus, welche der : Formel   
EMI1.2     
 entsprechen, worin Ar einen durch Halogen   undloder    durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, welcher Rest gegebenenfalls noch durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, R1 einen niederen, gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest oder einen im Kern gegebenenfalls durch Halogen und/oder Trifluormethyl substituierten Phenylalkyl- oder Phenylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom und n eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten,

   und die Gesamtsumme der als aromatische Kernsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen grösser als 2 ist und vorteilhaft mindestens 4 beträgt.



   Es wurde dabei beobachtet, dass der Rest Ar   undl    oder ein aromatischer Rest R1 anstelle oder neben Halogen als Substituent auch eine Trifluormethylgruppe enthalten kann, und dass solche Verbindungen mit einer Trifluormethylgruppe im Rest Ar und/ oder in einem aromatischen Rest R1 ebenfalls ausgezeichnet wirksam sind gegen keratinfressende Schädlinge.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass N-sulfonylierte Aminobenzoesäure-arylamide mit zwei Trifluormethylgruppen im Arylamidrest der Formel  
EMI2.1     
 worin Ar einen zwei Trifluormethylgruppen tragenden Phenylrest, welcher Rest gegebenenfalls durch die Nitrogruppe, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder einen durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten Phenoxy- oder Phenylmercaptorest substituiert sein kann, R1 einen niederen Alkylrest, welcher Rest gegegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann,   kann, R1 einen niederen Alkylrest, welcher Rest    im Kern gegebenenfalls durch Halogen   undloder    Trifluormethyl substituiert sein können,   R2    Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R3 Chlor oder Brom und n eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten,

   und die Gesamtsumme der als aromatische Kernsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen vorteilhaft grösser als 2 ist und vorzugsweise mindestens 4 ist, sich ausser durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien auch durch eine bedeutend bessere Lichtechtheit auszeichnen, welche sie zur Behandlung von Textilmaterialien zur Mottenechtmachung hervorragend geeignet macht.



   Von besonderem Interesse in bezug auf leichte Herstellbarkeit, gute Wirksamkeit und Lichtechtheit sind die unter die vorstehend definierte allgemeine Formel I fallenden Derivate der Anthranilsäure (ortho-Aminobenzoesäure), insbesondere jene, in denen   R1    einen niederen Alkylrest, wie einen Methylrest, bedeutet. Aber auch Derivate der m-Aminobenzoesäure und der p-Aminobenzoesäure besitzen eine gute Wirksamkeit.



   Das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in den andern aromatischen Resten als Substituent vorhandene Halogen ist Chlor. Die beiden   CF3-Gruppen    im Anilidrest stehen vorzugsweise in meta-Stellung zueinander, insbesondere in   3,5-Stellung.   



   Als gegebenenfalls halogensubstituierte niedere Alkylreste R1 kommen solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen besonders in Betracht, wie Methyl, Chlormethyl, Athyl, Butyl usw. Ein als Rest R1 bevorzugter halogenierter Phenylalkylrest ist ein chlorierter Benzylrest.



   Man stellt die vorstehend definierten neuen Verbindungen der Formel I erfindungsgemäss her, indem man eine Verbindung der Formel
EMI2.2     
 worin die Symbole Ar, R1 und   R2    die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch im Benzoesäurerest und im Anilidrest Ar-NH- bzw. in einem aromatischen Rest R1 keine oder insgesamt nur 1 bis 2 Chlor- oder Bromatome vorhanden sind, mit Chlor oder Brom behandelt, bis ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome in das Molekül als Kernsubstituenten eingetreten sind. Gewünschtenfalls kann man Reaktionsprodukte, welche bereits ein oder zwei kerngebundene Halogenatome enthalten, mit Chlor oder Brom nachbehandeln, um den Gehalt an Halogen weiter heraufzusetzen.



   Gewünschtenfalls kann man anschliessend in Reaktionsprodukten, die nach dem vorgenannten Herstellungsverfahren erhalten wurden, allfällige Wasserstoffatome R2 durch Alkylreste ersetzen, indem man die Reaktionsprodukte entweder in Gegenwart säurebindender Mittel oder nach Überführung in ihre Alkaliverbindungen mit reaktionsfähigen Estern eines niederen aliphatischen Alkohols, z. B. mit einem Alkylhalogenid, umsetzt.



   Die Ausgangsstoffe der Formel II können durch Umsetzung eines Aminobenzoesäurearylamides der Formel
EMI2.3     
 mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat, insbesondere einem Halogenid, einer Sulfonsäure der Formel    R1-SO2-OH    IV wobei R1,   R2    und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben, aber im Anilidrest Ar-NH- und in einem aromatischen Rest R1 keine oder insgesamt nur 1 bis 2 Chlor oder Bromatome vorhanden sind, erhalten werden.



   Ferner können die Ausgangsstoffe der Formel   II    durch Umsetzung eines reaktionsfähigen funktionellen Derivates, insbesondere eines Halogenides, einer Sulfonamidobenzoesäure der Formel
EMI2.4     
 mit einem Anilin der Formel
H2N-Ar VI in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, erhalten werden, wobei R1, R2 und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben, aber im Anilidrest Ar-NHund in einem aromatischen Rest R1 keine oder insgesamt nur 1 bis 2 Chlor oder Bromatome vorhanden sind.



   Verbindungen der Formel III sind z. B. die Arylamide der Anthranilsäure, der 3-Aminobenzoesäure und der 4-Aminobenzoesäure.  



   In diesen Arylamiden kann die Aminokomponente beispielsweise durch folgende Anilinderivate der Formel VI verkörpert sein:   
3 ,5-Bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Nitro-3, 5-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Chlor-4,6-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Chlor-3,5-bis-(trifluormethyl)-anilin,   
2-Methyl-3   ,5-bis-(trifluormethyl)-anilin,   
3   ,4-Bis-(trifluormethyl)-anilin,   
2-Nitro-4,   5-bis- (trifluormethyl)-anilin,      
2-Chlor-4,5-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-(3',4'-Dichlorphenoxy)-4,5-bis-(trifluormethyl)-    anilin,
2-(3   4'-Dichlorphenylmercapto)-4,    5 -bis-(trifluor methyl)-anilin,
2-(4'-Chlorphenoxy)-4, 5-bis-(trifluormethyl) anilin,    2-(4'-Chlorphenylmercapto)-4,5-bis-(trifluor.    methyl)-anilin,
2-(3',

  4'-   Dimethylphenoxy)-4,5-bis-(trifluormethyl)-    anilin,
2-(4'-Chlorphenoxy)-4, 6-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-(3',4'-Dichlorphenylmercapto)-4,6-bis-(trifluor methyl)-anilin,    2-Methoxy-4, 5-bis-(trifluormethyl) -anilin,   
2-Methoxy-4, 6-bis-(trifluormethyl) -anilin.



   Als reaktionsfähige funktionelle Derivate von Sulfonsäuren der Formel IV seien beispielsweise das Methansulfo-chlorid, Chlormethan-, Athan-,   a- und fl-      Chloräthan- und    Butan-sulfochlorid, Benzol-, p-Toluol-4-chlorbenzol-, 3,4-Dichlor-benzol- und 3-Tri  fluormethyl - 4 - chlorbenzol-sulfochlorid    sowie a-Toluolsulfochlorid,   4-Chlor-und      3 ,4-Dichlor-a-toluol-    sulfochlorid genannt.



   Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge  wichtsteile;    diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu   cm3.    Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel
460 Teile 2-Methansulfonamido-5-chlor-benzoe  säure-3',5'-bis-(trifluormethyl)-anilid,    werden in 2500 Teilen Methanol suspendiert und bei einer Temperatur unter   40i    langsam 80 Teile Chlorgas eingeleitet. Die Substanz geht zuerst in Lösung und fällt später teilweise wieder aus. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit etwa 2000 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und am Vakuum getrocknet. Das Chlorierungsprodukt schmilzt roh bei etwa   185-190".    Durch Umkristallisieren aus Methanol kann das reine   2-Methansulfonamido- 3,5 -dichlor-      benzoesäure - 3',5' - bis -      (trifluormethyl)-anilid    vom Schmelzpunkt   201-2030    erhalten werden.



   Die gleiche Verbindung kann man in gleicher Weise erhalten, indem man anstelle des 2-Methan  sulfonamido-5- chlor-benzoesäure-      3',5'-bis -    (trifluor  methyl)- anilids    das   2 - Methansulfonamido - benzoe-      säure - 3',5' -bis -      (trifluormethyl)- anilid    einsetzt und statt einem zwei   Äquivalente    Chlor einleitet.



   In analoger Weise können hergestellt werden:    3 -(3'-Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfonamido)-   
4-chlorbenzoesäure-3", 5"-bis-(trifluormethyl) anilid Smp.   184-186 ,       3 -(3 ,4'-Dichlorbenzolsulfonylamido)-4, 6-dichlor- benzoesäure-3", 5"-bis-(trifluormethyl)-anilid,
Smp. 152-154 ,
3-[3'-(Trifluormethyl)-4'-chlorbenzolsulfonamido]-
4,6-dichlorbenzoesäure-3",5"-bis-(trifluor-    methyl)-anilid, Smp.   144-146 ,      
3-(3', 4'-Dichlorbenzolsulfonylamido)-4-chlor- benzoesäure-3", 5"-bis-(trifluormethyl)-anilid,
Smp. 192-194 ,
3-Methansulfonamido-6-chlorbenzoesäure-3',5'-    bis-(trifluormethyl)-anilid, Smp.   234-2370,       3-Methansulfonamido-4-chlorbenzoesäure-3',5'-    bis-(trifluormethyl)-anilid, Smp.

     269-270,   
3-Methansulfonamido-4, 6-dichlorbenzoesäure    3',5'-bis-(trifluormethyl)-anilid,    Smp.   1'97-1 99o,   
2-Methansulfonamido-4-chlorbenzoesäure- 3',5' bis-(trifluormethyl)-anilid, Smp.   242-2460,   
2-Methansulfonamido-5 -chlorbenzoesäure-3   5'-    bis-(trifluormethyl)-anilid,    2-Methansulfonmethylamido-5 -chlorbenzoesäure-   
3',   5'-bis- (trifluormethyl)-anilid,      
2-Methansulfonäthylamido-5 -chlorbenzoesäure-
3', 5'-bis-(trifluormethyl)-anilid.   



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden. Sie besitzen Affinität zu keratinischem Material und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen desselben gegen Insektenfrass, insbesondere zur waschund lichtechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle sowie anderen Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der licht- und waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln bei der Trockenreinigung dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird. Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe sind vergleichbaren bekannten Mottenschutzmitteln in der Lichtechtheit überlegen.



   Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer. Die mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen in beliebiger Art und Weise behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren sind darum gegen die üblichen Keratinfresser geschützt.



   Zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass werden die Wirkstoffe der Formel I zweckmässig in feinverteilter Form verwendet.



  Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.  



   Soweit die Wirkstoffe in der Sulfonamidgruppe noch ein Wasserstoffatom enthalten, das heisst, wenn   R2    durch ein Wasserstoffatom verkörpert ist, sind sie in Form ihrer Alkalisalze meist gut wasserlöslich.



  Sie lassen sich aus diesen wässrigen Lösungen direkt auf das keratinische Material aufbringen, indem man dieses in die Alkalisalzlösungen während kürzerer oder längerer Zeit eintaucht, oder mit den Lösungen bespritzt oder besprüht, oder darin nach Art des Färbeprozesses bei erhöhter Temperatur behandelt.



   Verbindungen, die in der Sulfonamidgruppe keinen dissoziierbaren Wasserstoff mehr enthalten, kann man z. B. aus ihren wässrigen Suspensionen oder Emulsionen auf das zu schützende Material, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aufziehen lassen, oder solche Suspensionen bzw. Emulsionen zum Bespritzen oder Besprühen des Materials verwenden.



   Wegen ihrer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich diese Verbindungen auch besonders gut zur Applikation aus nichtwässrigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Mottenechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.



   Als organische Lösungsmittel haben sich Propylenglykol, Methoxyäthanol,   Äthoxyäthanol    und Dimethylformamid besonders bewährt, denen noch Verteilungsmittel   undíoder    andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Als Verteilungsmittel seien Emulgatoren, wie z. B. sulfiertes Rizinusöl, Sulfitablauge und Fettalkoholsulfate, besonders erwähnt.



   Als besonders geeignet zur Verwendung in den Mitteln zum Schützen keratinischer Materialien haben sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Wirkstoffe der Formel
EMI4.1     
 erwiesen, in welcher R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und n eine Zahl von   14    bedeutet.



   Eine Verbindung dieser Formel kann wie folgt verwendet werden:
0,5 Teile 2-Methansulfonamido -3,5-dichlor  benzoesäure- 3',5' -bis-    (trifluormethyl)-anilid werden mit Hilfe von 10 Teilen   0,1 -n.    Natronlauge und etwas Äthanol in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt, und in dieser Flotte werden 100 Teile Wolle während 15 Minuten bei   60G    behandelt. Dann werden 5 Teile   100/obige    Essigsäure zugesetzt und die Behandlung bei 600 während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Hierauf wird die Wolle wie üblich gespült und getrocknet.



   Sie erweist sich bei der Prüfung als resistent gegen den Angriff durch Motten-, Pelzkäfer- und Teppichkäferlarven.   

Claims (1)

1. Vergleichsweise in gleicher Art durchgeführte Behandlungen mit den aus dem Hauptpatent bekannten Verbindungen 2-Methansulfonamido -3,5-dichlor benzoesäure-3',4'-dichloranilid oder 2-Methansulfon amido -3,5- diehlorbenzoesäure -3' - trifluormethyl - 4'- chloranilid liefern ebenfalls mottenechte Wolle.

   Werden alle drei Muster jedoch nebeneinander dem Einfluss des Sonnenlichtes ausgesetzt, so zeigen die mit 2-Methansulfonamido-3, 5-dichlorbenzoesäure- 3',4'-dichloranilid und mit 2-Methansulfonamido-3 5- dichlorbenzoesäure- 3'- trifluormethyl- 4' -chloranilid behandelten Muster nach einer gewissen Zeit eine deutliche Vergilbung, während das mit dem erfindungsgemäss hergestellten 2-Methansulfonamido-3,5- dichlorbenzoesäure-3',5'-bis-(trifluormethyl)-anilid behandelte Muster nach der gleichen Belichtungszeit keine Veränderung zeigt.

   In analoger Weise können gleich oder analog zusammengesetzte Bäder auch zur Mottenechtausrüstung unbehandelter oder bereits sonstwie behandelter oder gereinigter Artikel verwendet werden.

   Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand können ähnliche Gemische herangezogen werden.

   PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Aminobenzoesäurederivaten der Formel EMI4.2 worin Ar einen zwei Trifluormethylgruppen tragenden Phenylrest, welcher Rest gegebenenfalls durch die Nitrogruppe, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder einen durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten Phenoxy- oder Phenylmercaptorest substituiert sein kann, Rl einen niederen Alkylrest, welcher Rest gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, oder einen Phenylalkyl- oder Phenylrest, welche Reste im Kern gegebenenfalls durch Halogen undloder Trifluormethyl substituiert sein können, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R3 Chlor oder Brom, und n eine Zahl von 0-4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

   dass man eine Verbindung der Formel EMI4.3 worin die Symbole Ar, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, jedoch im Benzoe säurerest und im Anilidrest ArNH- bzw. in einem aromatischen Rest R1 keine oder insgesamt nur 1 bis 2 Chlor- oder Bromatome vorhanden sind, mit Chlor oder Brom behandelt, bis ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome als Kernsubstituenten in das Molekül eingetreten sind.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Verbindungen der Formel 1, worin R2 durch Wasserstoff verkörpert ist, zwecks Austausch dieses Wasserstoffatoms, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder nach Überführung in eine Alkaliverbindung, einen reaktionsfähigen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols einwirken lässt.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, die als R1 einen niederen Alkylrest enthalten.