Verfahren zur Abtrennung von Epichlorhydrin aus Mischungen
Die Epoxydierung ungesättigter organischer Verbindungen wird vorteilhaft mittels organischer Persäuren, insbesondere mit aus Wasserstoffperoxyd und Eisessig oder Essigsäureanhydrid hergestellter Peressigsäure, möglichst in Abwesenheit von Wasser, durchgeführt. Auch die Verwendung von Acetaldehyd Monoperacetat für die Epoxydierung ist bekannt.
Bei der Anwendung dieser Verfahren auf die Epoxydierung von Allylchlorid zu dem technisch wichtigen Epichlorhydrin besteht die Schwierigkeit, das erzeugte Epichlorhydrin von der meist in hohem Überschuss vorhandenen Carbonsäure zu trennen und die letztere auf wirtschaftliche Weise wiederzugewinnen.
Eine bekannte Möglichkeit der Abtrennung von Epichlorhydrin aus einer wasserlöslichen Carbonsäure besteht darin, dass man unter Zugabe grosser Mengen Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserunlöslichen Lösemittels für Epichlorhydrin eine Phasentrennung bewirkt. Der besondere Nachteil dieses Verfahrens liegt allerdings darin, dass die Carbonsäure in niedriger Konzentration erhalten wird und deshalb entweder verworfen oder auf kostspielige Weise zurückgewonnen werden muss.
Bei Mischungen, die Epichlorhydrin und Essigsäure enthalten, ist eine Trennung von Epichlorhydrin auf dem Wege der Fraktionierung nicht möglich, da sich dabei ein einphasiges azeotropes Destillat mit 34,5% Essigsäure und 65,5% Epichlorhydrin bildet, das bei 115 siedet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Mischungen, die Epichlorhydrin und niedrig molekulare Carbonsäuren enthalten, vorteilhaft dadurch getrennt werden können, dass sie in Gegenwart von Wasser der fraktionierten Destillation unterworfen werden. Diese Destillation kann zweckmässig bei vermindertem Druck und im Durchflussverfahren ausgeführt werden.
Das erfindungsgemäss anzuwendende Wasser kann entweder vor oder während der Destillation zugesetzt werden. Bei der Fraktionierung destilliert trotz der Gegenwart der Carbonsäure ein binäres azeotropes Gemisch aus Epichlorhydrin und Wasser, welches beispielsweise bei 60 Torr in der Zusammensetzung von 77,4% Epichlorhydrin und 22,6% Wasser siedet und sich nach der Kondensation in eine untere Phase mit 98% Epichlorhydrin und 2% Wasser und in eine obere mit 93% Wasser und 7% Epichlorhydrin scheidet.
Die zur Abtrennung des Epichlorhydrins durch Destillation nötige Menge Wasser beträgt bei 60 Torr theoretisch 29,2% des vorhandenen Epichlorhydrin 5. Man kann jedoch auch mit einer kleineren Wassermenge eine völlige Abtrennung des Epichlorhydrins aus der Mischung erreichen, wenn man die wässrige Phase des azeotropen Destillats während der Destillation wieder zurückleitet, am besten in den oberen Teil der Fraktionierkolonne.
Bei genügender Fraktionierwirkung der Kolonne erhält man das binäre Gemisch Epichlorhydrin-Wasser als Destillat, welches wider Erwarten praktisch frei ist von Carbonsäuren, obwohl z.B. in Gegenwart von Essigsäure ein ternäres Gemisch zu erwarten war.
Bei Begrenzung der Wassermenge auf das Mindestmass, das zur völligen Abtrennung des Epichlorhydrins nötig ist, ergibt sich der Vorteil, dass die Carbonsäure in hochprozentiger Form zurückgewonnen wird, was ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist.
Der Wasserzusatz bewirkt zudem eine Erniedrigung der Siedetemperatur des Epichlorhydrins um etwa 18 und damit eine Zurückdrängung der Acylierung des Epichlorhydrins, die besonders in Gegenwart von Essigsäure eine erhebliche Ausbeuteverminderung bewirken kann.
Die Reaktion des Epichlorhydrins mit der Carbonsäure kann weiter dadurch zurückgedrängt werden, dass die Fraktionierung bei vermindertem Druck, z. B. bei 60 Torr durchgeführt wird, wobei der Siedepunkt von 88"/760 mm auf 31-32" erniedrigt wird.
Durch Fraktionierung in einer Durchfiusskolonne kann durch die Abkürzung der Erhitzungsdauer die Ausbeute an Epichlorhydrin gesteigert werden.
Durch die Fraktionierung in Gegenwart von wenig Wasser, insbesondere bei Unterdruck und im Durchlaufverfahren ist es möglich, einerseits das Epichlorhydrin aus einer Mischung mit Carbonsäuren mit grosser Reinheit und guter Ausbeute zu isolieren und anderseits die Carbonsäure in solcher Reinheit zurückzugewinnen, dass sie z. B. für die Herstellung von Persäuren wieder eingesetzt werden kann.
Beispiel 1
Eine Mischung von 2 kg Epichlorhydrin und 8 kg Essigsäure wird vor der Destillation mit 600 g Wasser versetzt und dann etwa in halber Höhe einer Vakuumund Durchflusskolonne zugeleitet. Diese ist mit einem Dephlegmator und einem unterhalb des Destillatkühlers befindlichen Abscheider versehen. Bei 60 Torr, 60" Blasentemperatur und etwa 3fachem Rückfluss wird fortlaufend ein bei 31-32" siedendes azeotropes Destillat abgenommen, welches sich im Abscheider in zwei Phasen trennt. Die untere Phase besteht aus 97% Epichlorhydrin, 2-3% Wasser und bis zu 1% Essigsäure. Sie lässt sich durch Behandeln mit festem Kaliumkarbonat leicht in reines Epichlorhydrin überführen. Die obere wässrige Phase enthält ausser Wasser und 7-8% Epichlorhydrin noch eine unbedeutende Menge Essigsäure.
Sie kann als Zusatz für eine neue Destillation verwendet werden. Aus der Blase kann die Essigsäure in einer Stärke von über 95% abgenommen werden.
Beispiel 2
7,65 kg Allylchlorid werden mit 9,5 kg einer aus Eisessig und 98 dem H202 hergestellten, etwa 40%igen käuflichen Peressigsäure schwach erwärmt, bis letztere nahezu völlig umgesetzt ist. Anschliessend werden etwa 3,8 kg überschüssiges Allylchlorid zusammen mit 70 g Wasser bei etwa 400 Torr abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch enthält 7,3 kg Essigsäure, 3,3 kg Epichlorhydrin und 880 g Wasser. Das Gewichtsverhältnis von Epichlorhydrin : Wasser ist 1:0,267.
Das Gemisch wird in einer Durchflusskolonne mit Abscheider bei 60 Torr fraktioniert. Bei richtiger Einstellung des Rücklaufverhältnisses destilliert das azeotrope Gemisch bei 31-32" über und trennt sich im Abscheider in die obere Wasser- und die untere Epichlorhydrin-Phase. Da für die völlige Abtrennung des Epi chlorhydrins statt der vorhandenen 880 g Wasser 965 g Wasser nötig sind, wird die fehlende Menge aus der Wasserschicht des Abscheiders entnommen und fortlaufend über einen Siphon der Kolonne zugeführt. Man erhält 3,2 kg untere Schicht mit 97-98% Epichlorhydrin, 2% Wasser und bis zu 1% Essigsäure, welche durch Rühren mit 100 g Kaliumkarbonat getrocknet und entsäuert wird. Die Ausbeute an Epichlorhydrin beträgt 95.
Aus der Blase erhält man bei 55-60 etwa 7,3 kg
Essigsäure mit einer geringen Menge von Epichlor hydrin, Monochlorhydrinacetat und Wasser.
Beispiel 3
Zur Epoxydierung von Allylchlorid wird eine Lö sung von Acetaldehyd-Monoperacetat in Eisessig, welche beispielsweise nach DRP 730 116 hergestellt wird, verwendet.
10,0 kg einer solchen Lösung, welche 3,6 kg = 30
Mol der Perverbindung enthalten, werden in einem
Rührgefäss aus nichtrostendem Stahl bei 40-50 zu - 4,6 kg (60 Mol) Allylchlorid langsam zugegeben. Der entstehende Acetaldehyd wird über eine Kolonne ab geführt. Nach Verbrauch der Perverbindung wird das
Allylchlorid bei 400 Torr abdestilliert.
Der Rückstand enthält 8,5 kg Essigsäure und 2,2 kg
Epichlorhydrin. Man mischt 0,4 kg Wasser zu und fraktioniert bei 60 Torr wie im Beispiel 1. Da für die völlige Abtrennung des Epichlorhydrins 0,65 kg Was ser nötig sind, werden von der Wasserschicht des Ab scheiders, die 93% Wasser enthält, 260g über den
Siphon in die Kolonne laufend zurückgeführt. Aus der
Blase erhält man praktisch die gesamte Essigsäure in einer Stärke von mindestens 95%.
Beispiel 4
12,0 kg 15 %ige Perpropionsäure, welche durch Ein leiten trockener Luft in reine Propionsäure unter Be strahlung mit UV-Licht gewonnen wird, werden unter
Kühlen und Rühren zu 1,54 kgAllylchloridgegeben. Die
Mischung wird bis zum fast völligen Verschwinden der Persäure auf 40-50 gehalten und dann durch Destilla- tion bei etwa 420 Torr vom überschüssigen Allylchlorid getrennt.
Zu der zurückbleibenden Mischung von 11,6 kg
Propionsäure und 1,4kg Epichlorhydrin gibt man 0,42kg
Wasser bzw. 0,45 kg wässrige Schicht, die 7 jÓ Epi chlorhydrin enthält. Das Gemisch wird dann in einer normalen mit Dephlegmator, Kühler und Abscheider versehenen Kolonne bei einer Siedetemperatur von 31-32 /60 Torr fraktioniert.
Man erhält das Epichlorhydrin im Abscheider als untere Phase mit etwa 2% Wasser, die frei von Propion säure ist. Die in der Blase zurückbleibende Propion säure ist praktisch frei von Epichlorhydrin und Wasser.
Sie kann wieder für die Herstellung von Perpropionsäure verwendet werden.