Procédé d'obtention d'acide téréphtalique à partir d'une solution aqueuse
de téréphtalate dialcalin
Dans les procédés actuels de préparation de l'acide téréphtalique, la matière de départ est un sel alcalin d'un acide benzène-carboxylique, autre que l'acide téréphtalique. Les sels alcalins qui peuvent tre utilisés sont ceux du lithium, du potassium, du sodium, du rubidium et du césium, le sel préféré étant celui de potassium. Suivant ces procédés, le sel alcalin de l'acide benzène-carboxylique de départ est transformé, avec un bon rendement, en sel alcalin correspondant de l'acide téréphtalique, en le chauffant à une température élevée dans une atmosphère sensiblement exempte d'oxygène. On obtient également, comme sous-produit, du benzène quand la matière de départ est un sel de l'acide benzoïque.
La température de réaction peut varier d'environ 3000 C jusqu'à la température de décomposition de la matière de départ ou du produit de réaction recherché, mais elle se trouve, de préférence, dans la gamme de 340 à 5000 C. La réaction peut tre effectuée sous une quelconque pression appropriée, mais il est préférable d'utiliser une pression élevée. I1 est préférable aussi d'effectuer la réaction en présence d'un sel de zinc ou de cadmium dont la fonction sera de catalyser la réaction et de favoriser un rendement élevé en téréphtalate dialcalin désiré.
En outre, suivant les procédés connus, la réaction est effectuée dans une atmosphère inerte, sensiblement exempte d'oxygène, obtenue par l'utilisation d'un gaz inerte tel que le dioxyde de carbone, l'azote, l'argon, l'ammoniac, le méthane, le monoxyde de carbone, etc., comme atmosphère pour la réaction.
La matière qui est recherchée dans ces divers procédés n'est pas le sel dialcalin de l'acide téréphtalique, mais cet acide lui-mme. I1 a été, pour cette raison, proposé d'extraire l'acide téréphtalique, en soumettant le produit de réaction brut à une extraction à l'eau pour former une solution du téréphtalate dialcalin et en précipitant ensuite l'acide téréphtalique de la solution. La teneur en métal alcalin d'une telle solution constitue un autre facteur économique important du procédé et il est également souhaitable de récupérer le métal alcalin sous une forme qui permette de le réutiliser pour la production de téréphtalate dialcalin.
Il ressort de la description qui précède que tout procédé d'obtention de l'acide téréphtalique à partir d'une solution aqueuse de téréphtalate dialcalin doit également, pour présenter les avantages économiques maxima, permettre la récupération du métal alcalin.
La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de l'acide téréphtalique à partir d'une solution aqueuse de téréphtalate dialcalin, avec récupération du métal alcalin sous forme d'un benzènecarboxylate alcalin.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on introduit de l'anhydride sulfureux dans ladite solution, ce qui amène la précipitation de l'acide téréphtalique, on sépare mécaniquement cet acide téréphtalique et on chauffe la solution aqueuse ré- sultante de bisulfite alcalin en présence d'un acide benzène-carboxylique autre que l'acide téréphtalique, ce qui libère de l'anhydride sulfureux et forme un sel alcalin de l'acide benzènecarboxylique en solution.
De cette dernière solution aqueuse on peut obtenir un sel alcalin sec de l'acide benzène carboxylique d'une pureté qui permet de le transformer en téréphtalate dialcalin par des procédés connus, en le séchant d'une manière classique quelconque.
Le procédé selon l'invention peut tre mis en oeuvre de la manière suivante: l'anhydre sulfureux gazeux peut tre introduit dans la solution aqueuse de téréphtalate dialcalin jusqu'au moment où la so lution cesse d'absorber l'anhydride sulfureux. Il est avantageux d'effectuer cette opération à la température ambiante. La réaction se fait facilement et, à la température ordinaire, elle peut tre achevée en un temps relativement court, habituellement moins d'environ 2 heures, pour autant que l'anhydride sulfureux soit introduit avec un débit suffisant. Dans ces conditions l'acide téréphtalique précipite quantitativement. La séparation de l'acide téréphtalique par des procédés mécaniques, tels que la filtration ou la centrifugation, laisse une phase aqueuse contenant du métal alcalin et des ions bisulfite en solution.
On ajoute de préférence à cette solution une quantité d'acide benzène-carboxylique au moins équivalente stoechiométriquement au bisulfite alcalin, en une fois ou par portions, et on chauffe pour chasser l'anhydride sulfureux. Cette réaction peut tre accélérée en faisant barboter un gaz inerte dans le mélange réactionnel, en éliminant continuellement de l'eau au cours de la réaction ou bien en combinant ces deux moyens.
Les exemples ci-après illustrent la présente invention. Les parties et pourcentages sont, sauf indication contraire, exprimés en poids.
Exemple I
On introduit dans un récipient de réaction équipé d'un tube d'entrée et d'un condenseur à reflux, une solution de 100 parties de téréphtalate dipotassique et de 900 parties d'eau. On introduit, par le tube d'entrée du récipient, de l'anhydride sulfureux avec un débit d'environ t/2 volume par volume par minute, pendant 40 minutes au bout desquelles la solution cesse d'absorber l'anhydride. Le mélange de réaction se présente en ce point sous la forme d'un magma épais qu'on filtre et on lave le gâteau de filtration avec environ 300 parties d'eau. Après avoir été séché, le gâteau de filtration est identifié comme étant de l'acide téréphtalique et représente 68,2 parties ; on constate qu'il a un indice d'acide de 673.
Ceci représente approximativement 99 % d'acide téréphtalique.
Le filtrat et l'eau de lavage sont combinés et on constate par analyse iodométrique, qu'ils contiennent 61 parties d'anhydride sulfureux (sous forme de bisulfite de potassium). L'eau de lavage et le filtrat combinés représentent environ 1340 parties. On concentre par évaporation la solution de bisulfite de potassium obtenue comme ci-dessus et on introduit une portion de la solution s'élevant à 396,5 parties et contenant 50,2 parties d'anhydride sulfureux (sous la forme de bisulfate de potassium) dans un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un tube d'entrée de gaz allant jusqu'au fond du récipient. On ajoute à cette solution 20 parties d'acide benzoïque et on chauffe la solution à 95-100 C tout en l'agitant vigoureusement et en y injectant de l'azote avec un débit de 6 volumes par volume par minute.
On ajoute périodiquement de nouvelles portions d'acide benzoique. On fait régulièrement aussi des prélèvements sur le mélange de réaction et on détermine par iodométrie sa teneur en anhydride sulfureux. On obtient les données suivantes
EMI2.1
<tb> <SEP> T <SEP> Quantité <SEP> l <SEP> l <SEP>
<tb> d'acide <SEP> t <SEP> <SEP> Concentration <SEP> O/o <SEP> en <SEP> SO2 <SEP>
<tb> Temps <SEP> écoulé <SEP> benzoïque <SEP> en <SEP> SO2 <SEP> dégagés
<tb> <SEP> (heures) <SEP> ajoutée <SEP> (parties)
<tb> <SEP> (parties)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 20
<tb> <SEP> 0,4 <SEP> 20 <SEP> 37,7 <SEP> 1 <SEP> 24,9
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> 20
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> 20 <SEP> 22,7 <SEP> 54,8
<tb> <SEP> 2,0 <SEP> 10 <SEP> 14,0 <SEP> 72,
2
<tb> <SEP> 3,25 <SEP> 9,10 <SEP> 81,9
<tb> <SEP> 4,0 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 7,30 <SEP> 85,5
<tb> <SEP> 7,75 <SEP> 2,45 <SEP> 95,3
<tb> <SEP> 8,5 <SEP> 10
<tb> <SEP> 9,0 <SEP> 1,40 <SEP> 97,4
<tb>
A la fin de la réaction, on identifie la solution restant dans le récipient de réaction comme étant essentiellement une solution aqueuse de benzoate de potassium contenant un peu d'acide benzoïque libre.
On obtient du benzoate de potassium sec en séchant par pulvérisation cette solution.
Exemple 2
Dans cet exemple, on obtient une solution aqueuse de bisulfite de potassium d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1. Cette solution représente environ 397,5 parties et contient 51,0 parties d'anhydride sulfureux (sous la forme de bisulfite de potassium). On ajoute 100 parties d'acide benzoïque à la solution et on effectue la réaction comme ci-dessus en utilisant un courant d'azote d'un débit d'environ 3 volumes par volume par minute. Cette fois-ci, cependant, on chauffe à l'ébullition (1001100 C) le mélange de réaction et on laisse l'eau distiller librement de la réaction à mesure que celle-ci progresse.
On obtient les données suivantes
EMI2.2
<tb> <SEP> Quantité
<tb> Temps <SEP> écoulé <SEP> t <SEP> de <SEP> SO2 <SEP> Quantité <SEP> d'eau <SEP> lo/O <SEP> en <SEP> KHSO <SEP>
<tb> <SEP> (heures) <SEP> dégagée <SEP> | <SEP> distillee <SEP> qui <SEP> ont <SEP> réagi
<tb> <SEP> (parties) <SEP> | <SEP> (parties)
<tb> <SEP> 0 <SEP> l <SEP> (100 <SEP> parties <SEP> d'acide <SEP> benzoïque
<tb> <SEP> ajoutées <SEP> au <SEP> KHSO3) <SEP>
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> 28,2 <SEP> 31,8 <SEP> 55,4
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> 40,5 <SEP> 140,5 <SEP> 79,5
<tb> <SEP> 1,25 <SEP> (10 <SEP> parties <SEP> d'acide <SEP> benzoique
<tb> <SEP> ajoutées <SEP> au <SEP> KHSO) <SEP>
<tb> <SEP> 1,5 <SEP> 42,0 <SEP> 1 <SEP> 232,0 <SEP> 82,5
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> 45,
2 <SEP> j <SEP> 282,8 <SEP> 88,6
<tb> <SEP> 3,5 <SEP> 47,6 <SEP> 283,4 <SEP> 93,3
<tb>
I1 découle de cet exemple que l'évaporation d'eau, associée au barbotage d'azote dans le mélange de réaction, accélère considérablement la réaction.
Exemple 3
On se conforme au procédé décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on utilise, comme matière première, une solution aqueuse de téréphtalate disodique. On obtient des résultats pratiquement équivalents.
Exemple 4
Dans cet exemple on obtient une solution aqueuse de bisulfite de potassium de la manière décrite dans l'exemple 1. Cette solution représente 399 parties et contient 99 parties de bisulfite de potassium. On chauffe la solution à 95-100 C et on l'agite vigoureusement tout en y faisant barboter de l'azote avec un débit d'environ 5 volumes par volume par minute.
En 8 heures, on ajoute 61 parties d'anhydride phtalique en 5 à 10 fois, de façon qu'il y ait continuellement un excès d'anhydride phtalique. Après une durée totale d'environ 12 heures, 99 % de la quantité théorique d'anhydride sulfureux se sont dégagés en laissant essentiellement une solution de phtalate dipotassique.
Des solutions aqueuses d'autres sels dialcalins de l'acide téréphtalique, c'est-à-dire les sels de rubidium, césium et lithium, peuvent aussi tre utilisées comme matières premières.
La solution aqueuse de téréphtalate dialcalin ne contient de préférence pas plus d'environ 25 % en poids de téréphtalate dialcalin, parce que si la concentration dépasse cette dernière valeur, le magma qui se forme lors de l'introduction de l'anhydride sulfureux est trop épais pour permettre une manipulation convenable. Du point de vue pratique, il est donc préférable que la solution de départ contienne environ de 5 à 20 % en poids de téréphtalate dialcalin.
La quantité d'acide benzène carboxylique ajoutée dans le second stade du procédé est de préférence en excès d'au moins 5% par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire. Un tel excès est désirable pour plusieurs raisons parmi lesquelles figure le fait qu'une petite proportion de l'acide benzène carboxylique se sublime et, si on utilise un gaz inerte, est entraînée par ce gaz. Une autre raison est qu'un excès d'acide benzène carboxylique assure une réaction plus rapide, particulièrement dans le cas des acides di- ou poly-carboxyliques, comme l'acide phtalique. L'excès d'acide peut tre neutralisé après la réaction au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin.
La température à laquelle la réaction du second stade du procédé est effectuée peut tre comprise entre environ 800 C et le point d'ébullition du mélange de réaction. Evidemment, si on opère sous pression, on peut élever le point d'ébullition, et des températures allant jusqu'à environ 3000-C sont industriellement possibles.
Comme le montrent les exemples, il est utile de faire barboter un gaz inerte dans le mélange de réaction au cours du second stade du procédé. L'azote s'est avéré intéressant à cet effet, mais d'autres gaz inertes, comme l'anhydride carbonique, l'argon, etc. ont un comportement équivalent.
L'anhydride sulfureux qui se dégage au cours du second stade de la réaction peut tre récupéré par des procédés connus et réutilisé dans le premier stade du procédé.
Process for obtaining terephthalic acid from an aqueous solution
dialkaline terephthalate
In current processes for preparing terephthalic acid, the starting material is an alkali salt of a benzene carboxylic acid, other than terephthalic acid. The alkali metal salts which can be used are those of lithium, potassium, sodium, rubidium and cesium, the preferred salt being that of potassium. According to these methods, the starting alkali salt of the benzene carboxylic acid is converted, in good yield, into the corresponding alkali salt of terephthalic acid, by heating it at an elevated temperature in an atmosphere substantially free of oxygen. Benzene is also obtained as a by-product when the starting material is a salt of benzoic acid.
The reaction temperature can vary from about 3000 C up to the decomposition temperature of the starting material or the desired reaction product, but is preferably in the range of 340 to 5000 C. The reaction can be be carried out under any suitable pressure, but it is preferable to use a high pressure. It is also preferable to carry out the reaction in the presence of a zinc or cadmium salt, the function of which will be to catalyze the reaction and to promote a high yield of the desired dialkali terephthalate.
Further, according to known processes, the reaction is carried out in an inert atmosphere, substantially free of oxygen, obtained by the use of an inert gas such as carbon dioxide, nitrogen, argon, ammonia, methane, carbon monoxide, etc., as the atmosphere for the reaction.
The material which is sought after in these various processes is not the dialali salt of terephthalic acid, but this acid itself. For this reason, it has been proposed to extract terephthalic acid, subjecting the crude reaction product to extraction with water to form a solution of the dialkali terephthalate and then precipitating the terephthalic acid from the solution. Another important economic factor in the process is the alkali metal content of such a solution, and it is also desirable to recover the alkali metal in a form which allows it to be reused for the production of dialkali terephthalate.
It emerges from the foregoing description that any process for obtaining terephthalic acid from an aqueous solution of dialkali terephthalate must also, in order to present the maximum economic advantages, allow the recovery of the alkali metal.
The present invention relates to a process for obtaining terephthalic acid from an aqueous solution of dialkali terephthalate, with recovery of the alkali metal in the form of an alkali benzenecarboxylate.
The process according to the invention is characterized in that sulfur dioxide is introduced into said solution, which causes the precipitation of terephthalic acid, this terephthalic acid is mechanically separated and the resulting aqueous solution is heated from Alkali bisulfite in the presence of a benzene carboxylic acid other than terephthalic acid, which liberates sulfur dioxide and forms an alkali salt of benzene carboxylic acid in solution.
From this latter aqueous solution, a dry alkali salt of benzene carboxylic acid can be obtained of a purity which enables it to be converted into dialkali terephthalate by known methods, drying it in any conventional manner.
The process according to the invention can be carried out as follows: the gaseous sulfur dioxide can be introduced into the aqueous solution of dialkali terephthalate until the moment when the solution ceases to absorb the sulfur dioxide. It is advantageous to carry out this operation at room temperature. The reaction takes place easily and, at ordinary temperature, it can be completed in a relatively short time, usually less than about 2 hours, provided that the sulfur dioxide is introduced at a sufficient rate. Under these conditions terephthalic acid precipitates quantitatively. Separation of terephthalic acid by mechanical methods, such as filtration or centrifugation, leaves an aqueous phase containing alkali metal and bisulfite ions in solution.
A quantity of benzene-carboxylic acid at least stoichiometrically equivalent to the alkali bisulphite is preferably added to this solution, all at once or in portions, and the mixture is heated to remove sulfur dioxide. This reaction can be accelerated by bubbling an inert gas through the reaction mixture, by continuously eliminating water during the reaction or else by combining these two means.
The examples below illustrate the present invention. Parts and percentages are, unless otherwise indicated, expressed by weight.
Example I
A solution of 100 parts of dipotassium terephthalate and 900 parts of water is introduced into a reaction vessel equipped with an inlet tube and a reflux condenser. Sulfur dioxide is introduced through the inlet tube of the container at a flow rate of approximately t / 2 volume per volume per minute, for 40 minutes at the end of which the solution ceases to absorb the anhydride. The reaction mixture is at this point in the form of a thick magma which is filtered and the filter cake is washed with about 300 parts of water. After being dried, the filter cake is identified as terephthalic acid and represents 68.2 parts; it is found to have an acid number of 673.
This represents approximately 99% terephthalic acid.
The filtrate and the washing water are combined and it is found by iodometric analysis that they contain 61 parts of sulfur dioxide (as potassium bisulfite). The combined wash water and filtrate is about 1340 parts. The potassium bisulfite solution obtained as above is concentrated by evaporation and a portion of the solution amounting to 396.5 parts and containing 50.2 parts of sulfur dioxide (in the form of potassium bisulfate) is introduced. in a reaction vessel fitted with a stirrer and a gas inlet tube extending to the bottom of the vessel. 20 parts of benzoic acid are added to this solution and the solution is heated to 95-100 ° C. while stirring vigorously and injecting nitrogen into it at a flow rate of 6 volumes per volume per minute.
New portions of benzoic acid are added periodically. Regular samples are also taken from the reaction mixture and its sulfur dioxide content is determined by iodometry. We obtain the following data
EMI2.1
<tb> <SEP> T <SEP> Quantity <SEP> l <SEP> l <SEP>
<tb> of acid <SEP> t <SEP> <SEP> Concentration <SEP> O / o <SEP> in <SEP> SO2 <SEP>
<tb> Time <SEP> elapsed <SEP> benzoic <SEP> in <SEP> SO2 <SEP> cleared
<tb> <SEP> (hours) <SEP> added <SEP> (parts)
<tb> <SEP> (parts)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 20
<tb> <SEP> 0.4 <SEP> 20 <SEP> 37.7 <SEP> 1 <SEP> 24.9
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> 20
<tb> <SEP> 1.0 <SEP> 20 <SEP> 22.7 <SEP> 54.8
<tb> <SEP> 2.0 <SEP> 10 <SEP> 14.0 <SEP> 72,
2
<tb> <SEP> 3.25 <SEP> 9.10 <SEP> 81.9
<tb> <SEP> 4.0 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 7.30 <SEP> 85.5
<tb> <SEP> 7.75 <SEP> 2.45 <SEP> 95.3
<tb> <SEP> 8.5 <SEP> 10
<tb> <SEP> 9.0 <SEP> 1.40 <SEP> 97.4
<tb>
At the end of the reaction, the solution remaining in the reaction vessel is identified as being essentially an aqueous solution of potassium benzoate containing some free benzoic acid.
Dry potassium benzoate is obtained by spray drying this solution.
Example 2
In this example, an aqueous solution of potassium bisulfite is obtained in a manner similar to that described in Example 1. This solution is about 397.5 parts and contains 51.0 parts of sulfur dioxide (as potassium bisulfite). 100 parts of benzoic acid are added to the solution and the reaction is carried out as above using a stream of nitrogen at a rate of about 3 volumes per volume per minute. This time, however, the reaction mixture is heated to boiling (1001100 C) and water is allowed to distill freely from the reaction as it progresses.
We obtain the following data
EMI2.2
<tb> <SEP> Quantity
<tb> Elapsed time <SEP> <SEP> t <SEP> of <SEP> SO2 <SEP> Quantity <SEP> of water <SEP> lo / O <SEP> in <SEP> KHSO <SEP>
<tb> <SEP> (hours) <SEP> cleared <SEP> | <SEP> distills <SEP> who <SEP> have <SEP> reacted
<tb> <SEP> (parts) <SEP> | <SEP> (parts)
<tb> <SEP> 0 <SEP> l <SEP> (100 <SEP> parts <SEP> of <SEP> benzoic acid
<tb> <SEP> added <SEP> to <SEP> KHSO3) <SEP>
<tb> <SEP> 0.5 <SEP> 28.2 <SEP> 31.8 <SEP> 55.4
<tb> <SEP> 1.0 <SEP> 40.5 <SEP> 140.5 <SEP> 79.5
<tb> <SEP> 1.25 <SEP> (10 <SEP> parts <SEP> of <SEP> benzoic acid
<tb> <SEP> added <SEP> to <SEP> KHSO) <SEP>
<tb> <SEP> 1.5 <SEP> 42.0 <SEP> 1 <SEP> 232.0 <SEP> 82.5
<tb> <SEP> 2.5 <SEP> 45,
2 <SEP> j <SEP> 282.8 <SEP> 88.6
<tb> <SEP> 3.5 <SEP> 47.6 <SEP> 283.4 <SEP> 93.3
<tb>
It follows from this example that the evaporation of water, associated with the bubbling of nitrogen into the reaction mixture, considerably accelerates the reaction.
Example 3
The process described in Example 1 was followed, except that an aqueous solution of disodium terephthalate was used as the starting material. Practically equivalent results are obtained.
Example 4
In this example an aqueous solution of potassium bisulfite is obtained as described in Example 1. This solution represents 399 parts and contains 99 parts of potassium bisulfite. The solution was heated to 95-100 ° C. and stirred vigorously while bubbling nitrogen through it at a flow rate of about 5 volumes per volume per minute.
Over 8 hours, 61 parts of phthalic anhydride are added in 5 to 10 times, so that there is continuously an excess of phthalic anhydride. After a total time of about 12 hours, 99% of the theoretical amount of sulfur dioxide has evolved leaving essentially a solution of dipotassium phthalate.
Aqueous solutions of other dialaline salts of terephthalic acid, that is to say the rubidium, cesium and lithium salts, can also be used as raw materials.
The aqueous solution of dialkali terephthalate preferably does not contain more than about 25% by weight of dialkali terephthalate, because if the concentration exceeds this latter value, the magma that forms during the introduction of sulfur dioxide is too much. thick to allow proper handling. From a practical point of view, therefore, it is preferable that the starting solution contains about 5 to 20% by weight of dialkali terephthalate.
The amount of benzene carboxylic acid added in the second stage of the process is preferably at least 5% excess with respect to the stoichiometric amount required. Such an excess is desirable for several reasons including the fact that a small proportion of the benzene carboxylic acid sublimes and, if an inert gas is used, is entrained by that gas. Another reason is that an excess of benzene carboxylic acid ensures a faster reaction, particularly in the case of di- or poly-carboxylic acids, such as phthalic acid. The excess acid can be neutralized after the reaction by means of an alkali metal hydroxide.
The temperature at which the reaction of the second stage of the process is carried out can be between approximately 800 ° C. and the boiling point of the reaction mixture. Obviously, if you operate under pressure, the boiling point can be raised, and temperatures up to about 3000-C are industrially possible.
As the examples show, it is useful to bubble an inert gas through the reaction mixture during the second stage of the process. Nitrogen has proved useful for this purpose, but other inert gases, such as carbon dioxide, argon, etc. have an equivalent behavior.
Sulfur dioxide which is released during the second stage of the reaction can be recovered by known processes and reused in the first stage of the process.