CH373749A - Verfahren zur Herstellung von 3 Kohlenstoffatome enthaltenden, ungesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von 3 Kohlenstoffatome enthaltenden, ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3 Kohlenstoffatome enthaltenden, ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Bekanntlich bestehen drei solcher Verbindungen,   näm-    lich das Allen, auch Propadien genannt, welchem die Formel
CH2=C=CH2 zukommt, ferner das Propin der Formel
CH3-C=CH und das Propen der Formel
CH2=CH-CH3.



  Die beiden erstgenannten Verbindungen sind technisch äusserst wichtig.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da¯ man Isobuten, auch Isobutylen genannt, welchem die Formel
CH3-C(CH3)=CH2 zukommt, während weniger als eine Sekunde bei praktisch Atmosphärendruck in Abwesenheit von   verdünnenden Gasen,    z. B. Dampf, Abgasen und dergleichen, auf   700     C übersteigende Temperaturen erhitzt.



   Als   Au : sgangsmaterial    braucht man nicht chemisch reines Isobuten zu verwenden. Man kann auch ein handelsübliches, vorwiegend aus Isobuten bestehendes Produkt verwenden. Die Bezeichnung ¸   Isobuteln >  >     soll somit keineswegs auf reines Isobuten eingeschränkt sein.



   Die Aufspaltung, im Englischen als     Crackings    bezeichnet, kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Verwendung von aus Quarz oder rostfreiem Stahl hergestellten Pyrolysenrohren oder -spulen, welche Füllkörper, z. B. Bimsstein, enthalten können, oder durch Verwendung von   Ziegelsteinbruchstücken    oder sonstigen üblicherweise für Pyrolysereaktionen verwendeten   Steinstücken    durchgeführt werden.



   W nschenswerterweise wird das beim ¸Cracking Verfahren   entstandene Gas beispielsweise durch Hindurchleiben durch eine Kühlkammer oder durch Abschrecken mit kaltem Wasser rasch abgek hlt.



   Ausser z. B. Propadien oder z. B. einer Mischung von Propadien mit Propin bildet sich stets Methan.



  Unter gewissen Umständen können sich auch noch andere Produkte bilden. Man kann aber   die Spal-      tungsbedingungen    so auswählen, dass solche Nebenprodukte in kleinen und sogar zu   vernachliissigenden    Mengen gebildet werden.



   Das nicht umgesetzte Isobuten kann   der Spaltungs-    zone wiederum zugeführt werden.



   Die Isolierung z. B. des   Propadiens      und/oder    des   Propins durch Entfemiung    des Methans und, sofern d vorhanden sind, von nicht umgesetztem Isobuten und anderer   Produkteund    die Trennung des Propadiens und des Propins lassen sich in an und f r sich bekannter Weise, beispielsweise durch Kühlen und fraktionierte Destillation oder durch Adsorptions  me, thoden, durchführen.   



   In den folgenden Tabellen werden die Resultate von Beispielen wiedergegeben, ans denen der Einfluss der Dauer und der Temperatur beim Spalten von Isobuten   ersichitlich    ist. Der in der Spaltzone zur Anwendung gelangende Druck ist praktisch   Atmo-    sphäirendruck. Die Beispiele sind so durchgeführt worden, dass man das Isobuten durch ein Quarzrohr   hindurchleitete.    Dabei wurde das Rohr mit Hilfe eines rohrförmigen Ofens auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Dauer wird durch die Zuflu¯geschwindigkeit des   s Isobutens    geregelt. Das so erhaltene Gemisch wird durch   Infrarotspektrographie analysiert,    wobei die erzielten Werte durch Gaschromatographie be  stätigt    werden.

   In den in den folgenden Tabellen angaführten Experimenten sind jene Substanzen, welche   bei-180    C noch flüchtig   sind, weiitmöglichst    aus dem bei diesem Arbeitsgang anfallenden Gemisch durch Kühlen des   letztaren auf-180"C    vor   Durch-    führung der Analyse entfernt worden.



   Bei jedem Beispiel bezeichnen die angegebenen Werte   volumonmässig den    Prozentsatz der Substanz, bezogen auf das Gesamtvolumen der Mischung. Das   Zeichen-bedeutet,      dal3    keine Substanzmenge gefunden worden ist. Das Zeichen t bedeutet, dass die Menge weniger als 1 Vol.  /o betrug, während das Zeichen s bedeutet, dass die Menge zwischen 1 und 3   Vol.  /o betrug, und    das Zeichen m bedeutet, dass eine wesentliche Menge vorhanden war.



   Tabelle   1   
Dauer = 0, 2 Sekunden Temperatur ?   C 750    800 850   Isabutem    94 89 75 Propadien 1 2, 2 4 Propin-- Athen t s 13, 4 (m) ¯thin - -  Methan   s--    Benzol-t s
Tabelle 11
Dauer =0, 1 Sekunden Temperatur ? C 800 825 850 875 Isobuten 94 88 82 65 Propadien 1, 5 2, 7 4, 2 4, 5 Propin--1, 5 3 Athen t 1, 5 4, 2 7, 7 Athin   t    t t s Methan - - -  Benzol t t t s
Tabelle III
Dauer = 0, 05   Sekuunden   
Temperatur ¯C 825¯ 850¯
Isobu, ten 90 81
Propadien 3 4, 2  $Propin 0, 3 2
Athen-0, 8    Athin--   
Benzol 0, 5 1, 1 In diesen Beispielen deutet die Infrarotspektrographie darauf hin, da¯ das Methan nicht vollständig entfernt worden ist. Es bildet sich auch eine äusserst kleine Menge an Propen.



      Tabelle IV   
Dauer = 0, 02 Sekunden n    Temperatur oC 900 925 950 975   
Isobuten 98,4 94 88,5 81 ¯4
Propadien 1,0 3,3 5,2 6, 8
Propin t 0,5 1,8 3, 9
Propen 0,4 1,6 3,2 6, 3  ¯than - t 0,4 1, 8
Athen t t 0,4 0,4
Athin-t-0, 4    Butadien--t 0,    8
Buten---'    Benzol-t 0, 8 1,    5
Gibt man z. B. dem als Ausgangsmaterial verwendeten Isobuten einen gasförmigen Katalysator bei, so lassen sich die Resultate etwas verbessern. In den folgenden Tabellen V und VI sind die Beispiele wiedergegeben, welche man   un, ter    Zugabe von z. B.



  Azomethan    (CH3-N=N-CH3)    zu Isobuten durchgeführt hat. Der Gehalt an Azomethan in Prozenten betrug f r die Tabelle V 3   Vol.  /o,    bezogen auf das Volumen des ursprünglich verwendeten Isobutens. Bei den Beispielen gemäss Tabelle VI sind 8 Vol. bezogen auf das Volumen des   ursprünglichen Isobutens, verwendet worden.   



   Tabelle V Dauer = 0, 02 sekunden bei 3   Vol.  /o    Azomethan
Temperatur   oC 875 900 925 950       Isobutan9694, 59080   
Propadien 2, 0 3, 0 4, 1 6, 5
Propin t 0,5 1,5 3, 2
Propen 1,0 1,9 2,7 5, 8
Athan t 0, 4 0, 6 2, 1    Ath, e. n t t t 0,    6  Äthin-t t 0, 4
Butadien-0, 40, 50, 6
Buten---
Benzol - t - l, 5
Tabelle   VI    Dauer = 0, 02 Sekunden bei 8 Vol.    /o    Azomethan
Temperatur   925       Isobuten928981    78
Propadien 3 4,2 5, 1 5, 9
Propin 0, 6 1, 2 1, 8 2, 9
Propen 2,1 3,1 4, 2 5, 4  ¯than 0,7 1,0 1, 5 2, 4  ¯then 1,3 1,3 1, 4 2, 1    Athin 0, 5 0, 1 0,    1 0, 3
B, utadien 0, 3 0, 4 0, 6
Bute.

   n--4, 0 3, 2    Benzol t t 1,    0 1, 0 
In den Tabellen VII und VIII sind jene Werte angegeben, welche man bei einer Dauer von 0, 01 Sekunden und (Tabelle VII) in Abwesenheit von Azometha, n und (Tabelle VIII) in Gegenwart von 2   Vol axa      Azome ; than,    bezogen auf das   ursprungliche Volumen    des   Isobutens,    erzielt.



   Tabelle   VII   
Dauer = 0, 01 Sekunden Temperatur   oC    950 975 1025 1050 Isobuten 98, 2 96, 5 87, 5 81 Propadien 0, 5 1, 9 5, 4 7 Propin - 0, 3 2, 1 3, 5 Propen 0, 2 0, 7 3, 3 5, 6 ¯than - 0, 7 0, 7 1, 2 Athen--t 0, 2 Athin--t 0, 5 Butadien 1,   2---    Benzol--0, 5 1, 5
Tabelle VIII Dauer = 0, 01 Sekunden bei 2   Vol.'Vo Axomethan   
Temperatur ?C 950 975 1000
Isobuten 97 94 90
Propadien 1, 7 2, 8 4, 5
Propin 0, 3 1, 2 1, 2
Propen 0, 6 1, 2 2, 4
Athan   t    t 0, 6
Athen t t t    Athin-t    t
Butadien 0, 4 0, 8 0, 5
Benzol--
Bei einer bestimmten Temperatur beginnt die Bildung einer schwachen Trübung, wobei diese Trübung sich bei einer höheren Temperatur zu sicht  baren Tropfen, vermutlich öliger Natur, verdickt,

      was möglicherweise der Bildung von Aromaten   zuzuschrei-    ben ist. Vergleiche Tabelle IX.



   Tabelle   IX   
Beispiele Beginn der Bildung gemäss Tabelle Bildung einer Trübung von Tropfen    bei oC bei o C   
IV 950 975
V 925 950
VI   875    900
VII 1025 1050
VIII 1000
Die obigem Tabellen lassen erkennen, dass bei sehr kurzer Dauer von beispielsweise   wemdige    als 0, 05 Sekunden eine gute Ausbeute an Propadien   und/oder    Propin erhalten werden kann, ohne dass dabei Zersetzungsprodukte in wesentlicher Menge entstehen, und dies insbesondere, wenn man Tempe  raturen    von mehr als   900"CzurAnwendungbringt.   



   So beträgt beispielsweise bei   1025     C und einer Dauer von 0, 01 Sekunden die   Menge an C3-unge-    sÏttigten Kohlenwasserstoffen ungefÏhr 10, 8   Vol.'/o,    berechnet auf das ursprüngliche Volumen an Isobuten. In diesem anfallenden Gemisch von ungesättigten Kohlenwasserstoffen finden sich etwa 50   Vol. 0/o Propadien,    20   Vol.'/e Propin und    30   Vol. o/e    Propen.

   Bei 950¯ und einer Dauer von 0,   02    Sekunden   beträgt die Umwandlung von Iso-    buten. in C3-ungesÏttigte Kohlenwasserstoffe 10,   2 11/o,    somit etwas weniger, wobei in diesem Falle das Gemisch von   ungesättigteinKohlenwasserstoffenausetwa    50 Vol.%Propadien, etwa 18 V0l.%Propin und etwa 32 Vol.%Propen besteht.



   Die beispielsweise Zugabe von Azomethan ver ändert das allgemeine Bild nur   unwesentlich. Aller-    dings benötigt man bei Anwesenheit von Azomethan zur Erreichung optimaler Ausbouten eine etwas niedrigere Temperatur als bei gleicher Dauer ohne Verwendung von Azomethan.



   Sämtliche Beispiele sind bei   praktisch Atmosphä-    rendruck durchgef hrt worden.



   Es wurde festgestellt, dass beim Arbeiten bei ver  minderten    Drücken das erfindungsgemässe Verfahren zunehmend unwirksam wird, und zwar sowohl hin  sichtlich    des Umfanges der stattfmdenden   Umwand-    lung als auch hinsichtli, ch der Bildung von unerwünschten Produkten neben z. B. Propadien   und/oder    Propin.



   Beim verfahrensgemässen Arbeiten bei praktisch Atmosphärendruck ergibt sich insofern ein weiterer Vorteil, indem sich das z. B. gebildete Propadien und/odar Propin wesentlich leichter isolieren lassen, als wenn das   Isabuten    in Gegenwart eines verdünnenden Gases gecrackt wird, weil im letzteren Falle, z. B. bei Anwendung eines verdünnenden Gases, wie z. B. Dampf, dar   Isoliervorgang wesentlich kompliziert    wird.



   Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Bezeichnung   Arbeiten bei praktisch AtmosphÏrendruck¯ soll besagen, da¯ der Partialdruck des   Isobutens    im Moment der   Zu ; Mir    praktisch eine Atmosphäre ausmacht, und dass das ganze Verfahren praktisch bei AtmosphÏrendruck durchgeführt wird. Beim   verfahnensgemässenArbeiten    wird also weder ein stark verminderter noch ein wesentlich oberhalb 1 Atmosphäre liegender Druck angewandt.



  Auch wird das Isobuten nicht mit   einem verdünnen-    den Gas versetzt. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass ein gasf¯rmiger Katalysator, wie   z.    B. Azomethan, nicht als ein verdünnendes Gas angesehen wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 3 Kohlenstoff- atome enthaltenden, ungesättigten Kohlenwasser stoffen, dadurch gekennzeichnet, da¯ man Isobuten ei, ner Crackoperation bei einer ber 700 C liegenden Temperatur während einer Dauer von weniger als 1 Sekunde praktisch bei Atmosphärendruck in Abwesenheit von verdünnenden Gasen unterwirft.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator, z. B. Azomethan, verwendet.

   2. Verfahren für die Herstellung von Propadien und/oder Propin nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer weniger als 0, 1 Sekunde und die Temperatur mehr als 850 C betragen und das Propadien und/oder Propin aus dem erzielten Crackgemisch isoliert werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer weniger als 0, 05 Sekunden und die Temperatur mindestens etwa 900 C betragen.