CH373839A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Azofarbstoffen       Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue       Azofarbstoffe    erhält, wenn man aromatische oder       heterocyclische        cyanogruppenfreie        Diazoverbindun-          gen    mit     Azokomponenten    kuppelt und dabei die  Komponenten derart wählt, dass sie keine     Sulfon-          säure-    und     Carbonsäuregruppen,    jedoch     zusammen          mindestens    eine an einer Seitenkette gebundene       Rhodangruppe    enthalten.  



  Je nach Art der     Substituenten    und der Kupp  lungsenergie, kann die Kupplung in saurem, neutra  lem oder     alkalischem    Medium erfolgen. Die     Diazo-          komponenten    können der aromatischen oder     hetero-          cyclischen    Reihe und die Kupplungskomponenten  der     aliphatischen,    aromatischen oder     heterocyclischen     Reihe angehören.

   Das Verfahren erstreckt sich nicht  nur auf die Herstellung von     Monoazofarbstoffen;    bei       Verwendung    von     Diazoazoverbindungen    oder kupp  lungsfähigen     Azoverbindungen    können in gleicher  Weise Dis- und     Polyazofarbstoffe    aufgebaut werden.  



  Die externe     Rhodangruppe    kann sowohl in den       Diazoverbindungen    als auch in den Kupplungs  komponenten     vorliegen.     



  In den externen, das heisst nicht kerngebun  denen     Rhodangruppen    kann die     Rhodangruppe    über  weitgehend verschiedene Brückenglieder, beispiels  weise     N-(R)-CH.CH2    ;     -CH2    ,     C@H4    ,     Carbon-          säureester-,        Carbonsäureamid-,        Sulfonsäureamid-,          CO-CH,        -,        O-CH.-CH2    ,

   S02     CH2-CH2        gruppen     an einen aromatischen oder     heterocyclischen    Rest  des     Farbstoffgrundmoleküls    gebunden sein.  



  Die Ausgangskomponenten können insgesamt  auch mehr als eine extern gebundene     Rhodangruppe     aufweisen. Sie können im übrigen mit Ausnahme von       Sulfonsäure-    und     Carbonsäuregruppen    in     Kupplungs-          und        Diazokomponenten    und von     Cyangruppen    in den       Diazokomponenten    die in     Azofarbstoffen    üblichen         Substituenten,    wie     Alkyl-,        Alkoxy-,        Hydroxyalkoxy-,          Hydroxyalkyl-,

          Alkoxyalkyl-,        Hydroxyalkoxyalkyl-,          Halogenalkyl-,        Cyanalkyl-,        Trifluormethyl-,    Halogen-,       Hydroxy-,        Oxo-,        Nitro-,        Alkylsulfon-,        Carbonsäure-          ester-,        Carbonamid-    und     Sulfonamidgruppen    ent  halten.  



  Die     Einführung    der nicht kerngebundenen       Rhodangruppen    in die Komponenten kann beispiels  weise durch Umsetzen von externen, beweglichen  Halogenatomen mit     Alkalirhodanid    oder durch Um  setzen einer     aliphatischen    gebundenen     Thiosulfon-          säuregruppierung    mit     Natriumcyanid    erfolgen.  



  Für das Verfahren geeignete     Diazokomponenten     sind beispielsweise:       4-Amino-benzaldehyd,          4-Amino-benzoesäure-methylester,          1-Amino-2,4-dichlor-benzol,          1-Amino-2-chlor-4-rhodanbenzol,          1-Amino-2-trifluormethyl-5-chlor-benzol,          1-Amino-2-methoxy-benzol-5-äthylsulfon,          1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfonsäure-          dimethylamid,          1-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol,          1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol,          1-Amino-2-methoxy-4-nitro-benzol,

            1-Amino-2,4-dirhodan-naphthalin,          5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiodiazol,          2-Amino-benzthiazol,          1-Amino-naphthalin,          1-Amino-2,4-dibrom-benzol.     Als Kupplungskomponenten können beispiels  weise verwendet werden:

         N-ss-Rhodänäthyl-N-methyl        amino-benzol,          1-N-Äthyl-N        ;B-rhodanäthyl-amino-3-methyl-          benzol,          1-N,N-Dioxyäthyl-amino-3-rhodanmethyl-benzol,              1-N-(ss-Hydroxy-y-rhodanpropyl)-amino-3-          rhodanmethyl        benzol,          1-Hydroxy-3-rhodanmethyl-benzol.     Die neuen Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet  zum Färben von     Acetatreyon,    von     Polyamid-    und  Polyesterfasern.

   Nach den üblichen     Verfahren    der       Dispersionsfärbung    gefärbt, ergeben sie auf diesen       Materialien    Färbungen von weitgehend verschiede  nem Farbton mit ausgezeichneter     Sublimier-,        Nass-          und    Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 1</I>  19 Gewichtsteile     1-Amino-4-chlor-benzol    werden  in 50 Gewichtsteilen     Salzsäure    und 500     Volumteilen     Wasser gelöst und     mit    10 Gewichtsteilen Natrium  nitrit     diazotiert.    Diese Lösung wird zu einer Lösung  von 28 Gewichtsteilen N     ss-Rhodanäthyl-N-methyl-          aminobenzol    in verdünnter Salzsäure gegeben. Die  Kupplung setzt ein und wird durch Abstumpfen der  Lösung mit     Natriumacetat    vervollständigt. Der fertige  Farbstoff wird abgesaugt.  



  <I>Färbevorschrift:</I>       1%        des        Farbstoffs        (bezogen        auf        das        Gewicht     des     zu    färbenden Materials) wird mit     Dispergiermit          teln    in feine Verteilung gebracht. Mit dieser Disper  sion wird Polyestermaterial unter Zusatz eines       Carriers,    beispielsweise     Benzoesäure    oder     Kresotin-          säuremethylester,    1 Stunde kochend gefärbt.

   Man  erhält eine sehr nass-,     sublimier-    und auch lichtechte  Gelbfärbung der Faser.  



  Eine ebenfalls sehr echte gelbe Färbung von       Acetatreyon    erhält man, wenn man das Fasermate  rial mit     111/o    des     fein    verteilten Farbstoffs (bezogen  auf das Gewicht des zu färbenden Materials) unter  Zusatz von etwa 3     g/1        Marseiller    Seife 1 Stunde bei  etwa 70  gefärbt     wird.     



  Eine     im    Ton den oben beschriebenen Färbungen  nahezu gleiche, sehr echte Färbung von Polyamid  faser wird durch 1stündiges Färben bei etwa 100   unter Zusatz eines     Paraffinsulfonats    mit 10/a des  fein verteilten Farbstoffs (bezogen auf das Polyamid  fasergewicht) erhalten.  



  Analog der in diesem Beispiel beschriebenen  Umsetzung werden jeweils  20 Gewichtsteile     p-Amino-benzaldehyd,     22 Gewichtsteile     p-Amino-benzoesäure-methyl-          ester,     23,5 Gewichtsteile     1-Aniino-2,4-dichlor-benzol,     27 Gewichtsteile     1-Amino-2-chlor-4-rhodan          benzol,     29 Gewichtsteile     1-Amino-2-trifluarmethyl-          5-chlor-benzol,       32 Gewichtsteile     1-Amino-2-methoxy-benzol-          5-äthylsulfon    bzw.  



  33 Gewichtsteile     1-Amino-2-methyl-benzol-          5-sulfonsäure-dimethylamid          diazotiert    und mit der in diesem Beispiel angege  benen Menge N -     ss    -     Rhodanäthyl-N-methyl    -     amino-          benzol    gekuppelt.

   Die erhaltenen Farbstoffe ergeben  auf     Acetatreyon,    Polyamid- und Polyesterfasern sehr  echte orangefarbene,     rotstichig    gelbe bzw. gelbe Fär  bungen:  <I>Beispiel 2</I>  27 Gewichtsteile     5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thio-          diazol        werden        in        250        Gewichtsteilen        90,

  %iger        Phos-          phorsäure        aasgeschlämmt    und mit 46 Gewichtsteilen       Nitrosylschwefelsäure        diazotiert.    28 Gewichtsteile       N-ss-Rhodanäthyl-N-metliyl-aminobenzol    werden in  verdünnter     Salzsäure    gelöst; dazu gibt man unter  Eiszusatz die     Diazoniumsalzlösung    des     Thiodiazols.     Die Kupplung setzt sofort ein. Der isolierte Farb  stoff     liefert    auf Polyesterfaser gefärbt ein sehr echtes  und klares Scharlach.

      <I>Beispiel 3</I>  26 Gewichtsteile     1-Anüno-2-chlor-4-nitro-benzol     werden in 260 Gewichtsteilen Schwefelsäure gelöst  und mit 1 Gewichtsteil     Natriunmitrit        diazotiert.    Die  mit Eiswasser verdünnte Lösung des     Diazoniumsalzes     wird zu einer Lösung von 32 Gewichtsteilen     1-N-          Athyl    - N -     ss    -     rhodan-äthyl        amiiio-3-methyl-benzol    in  verdünnter     Salzsäure    zugesetzt. Die Kupplung setzt  ein und wird durch Abstumpfen der Lösung     mit    Na  trinmacetat vervollständigt.

   Der     Farbstoff    färbt  Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen.  



  Kuppelt man nach dem Verfahren dieses Bei  spiels die     Diazoverbindung    aus 30 Gewichtsteilen       1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol    mit 32 Gewichts  teilen     1-N-Äthyl-N-ss-rhodanäthyl    -     amino-3-methyl-          benzol,    so erhält man einen Farbstoff, der Polyester  fasern in ziegelroten Tönen färbt.  



  <I>Beispiel 4</I>  28 Gewichtsteile 1     Amino    - 2,4 -     dirhodan-naph-          thalin        werden        in        200        Gewichtsteilen        90        %        iger        Phos-          phorsäure    aasgeschlämmt und bei etwa 0  durch Zu  gabe von 46     Gewichtsteilen        Nitrosyl-schwefelsäure          diazotiert.    Dabei geht das     Diazoniumsalz    in Lösung.

    Diese Lösung wird bei 0  zu einer Lösung von 28  Gewichtsteilen     N-ss-rhodanäthyl-N-methylamino-          benzol    in verdünnter Salzsäure gegeben. Die Kupp  lung setzt     sofort    ein und wird durch Abstumpfen  mit     Natriumacetat    vervollständigt.

   Nach der     IR-          Analyse    hat der entstandene Farbstoff wahrschein  lich folgende Struktur:    
EMI0003.0001     
    Mit     Dispergiermitteln    in feine Verteilung ge  bracht, färbt dieser Farbstoff nach dem in Beispiel 1  angegebenen Verfahren     Acetatreyon    in     bordeaux-          farbenen    Tönen mit ausgezeichneter     Nassechtheit.     



  <I>Beispiel 5</I>  25 Gewichtsteile 1     Amino    - 2 -     methoxy-4-nitro-          benzol    werden mit     Salzsäure    in das farblose     Hydro-          chlorid    übergeführt und so lange mit Wasser ver  setzt, dass noch     keine    Hydrolyse des salzsauren  Salzes eintritt. Dann     wird    durch Zugabe von 10 Ge  wichtsteilen     Natriumnitrit,    in Wasser gelöst, die Base       diazotiert    und mit 32 Gewichtsteilen     1-N-Äthyl-N-ss-          rhodanäthyl-amino-3-methyl-benzol    in der üblichen  Weise gekuppelt.

   Der erhaltene Farbstoff färbt Poly  esterfasern in blaustichig roten Tönen.  



  <I>Beispiel 6</I>  38 Gewichtsteile     1-Amino    - 2 -     brom-4,6-dinitro-          benzol    werden in 200 Gewichtsteilen Schwefelsäure  kalt     angeschlämmt    und     mit    46 Gewichtsteilen     Nitro-          sylschwefelsäure        in    der Kälte     diazotiert.    Die mit Eis  verdünnte Lösung des     Diazoniumalzes    wird mit einer  Lösung von 32 Gewichtsteilen     1-N-Äthyl-N-fl-          rhodanäthyl-amino-3-methyl-benzol        in    verdünnter       Salzsäure    

      vereinigt    und die sofort einsetzende Kupp  lung durch Zugabe von     Natriumacetat    vervollständigt.  Der Farbstoff färbt - in feine Verteilung gebracht   Polyesterfasern in kräftigem Violett.  



  <I>Beispiel 7</I>  27 Gewichtsteile     1-Amino    - 2 -     chlor-4-rhodan-          benzol    werden mit 50 Gewichtsteilen     Salzsäure,    10  Gewichtsteilen     Natriumnitrit    und Wasser in der  üblichen Weise     diazotiert    und mit 37 Gewichtsteilen       1-N,N-Dioxyäthyl-amino-3-rhodanmethyl-benzol,    ge  löst in verdünnter     Salzsäure,    gekuppelt. Der erhal  tene Farbstoff färbt     Acetatreyon        gelbstichig    orange.

    <I>Beispiel 8</I>  Wie in Beispiel 7, werden 27 Gewichtsteile       1-Amino-2-chlor-4-rhodan-benzol        diazotiert    und in  der     üblichen    Weise mit 38 Gewichtsteilen 1     N-(8-          Hydroxy    -y -     rhodan-propyl)-amino-3-rhodanmethyl-          benzol,    gelöst in verdünnter Salzsäure, gekuppelt.  Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyesterfaser  eine gelbe Färbung.

      <I>Beispiel 9</I>  60 Gewichtsteile der Base folgender Konstitution  
EMI0003.0052     
    werden als     Diazoniumsalz    in Form des     Zinkchlorid-          Doppelsalzes    in Wasser gelöst und     mit    28 Gewichts  teilen N -     ss    -     Rhodanäthyl-N-methylamino-benzol,        in     Wasser     dispergiert,    gekuppelt. Nach beendeter Kupp  lung     wird    der Farbstoff in der üblichen Weise iso  liert. Auf Polyesterfaser gefärbt, liefert er ein       Korinth.     



  <I>Beispiel 10</I>  26 Gewichtsteile     1-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol     werden, wie in Beispiel 3 beschrieben,     diazotiert;     die     mit    Eiswasser verdünnte Lösung wird mit einer  Suspension von 39 Gewichtsteilen     N,N-Di-(ss-rhodan-          äthyl)-amino-benzol    in Wasser vereinigt. Die Kupp  lung setzt sofort ein und     wird    durch Abstumpfen  vervollständigt. Der ausgeschiedene     Farbstoff    wird  abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

   Mit     Di-          spergiermitteln    in feine     Verteilung    gebracht, färbt er       Polyamidfasern    tief     ziegelrot.    Die Färbung- ist aus  gezeichnet     nassecht    und gut     lichtecht.       <I>Beispiel 11</I>  27 Gewichtsteile 1     Amino    - 2 -     chlor-4-rhodan-          benzol    werden in der üblichen Weise     diazotiert    und  in der in Beispiel 10     beschriebenen    Weise mit 41  Teilen     N,

  N    -     Di    -     (ss    -     rhodanäthyl)    -     amino    -     3-methyl-          benzol    gekuppelt. Der entstandene Farbstoff färbt  - in feine Verteilung gebracht - Polyesterfasern rot  stichig gelb. Die Färbung ist     ausgezeichnet    nass- und       sublimierecht    und gut lichtecht.  



  <I>Beispiel 12</I>  27 Gewichtsteile 5     Amino-3-phenyl-1,2,4-thio-          diazol    werden, wie in Beispiel 2 beschrieben,     diazo-          tiert    und mit     einer    Lösung von 39 Teilen     N,N-Di-(8=          rhodanäthyl)-amino-benzol        in    Eisessig vereinigt.  Durch Einrühren in Wasser, das ein     Dispergiermittel     enthält, wird der Farbstoff fein verteilt abgeschieden.  abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Auf Polyester  erhält man mit diesem     Farbstoff    ein sehr echtes  Orange.

        <I>Beispiel 13 =</I>     @     23     Gewichtsteile        2-Amino-4-methyl-5-nitro-1,3-          thiazol    werden in 20 Teilen     501/oiger    Schwefelsäure       fein    verteilt und bei 0      mit    1 g     Natriumnitrit,    in  Wasser gelöst,     dianotiert.    Dabei tritt Lösung ein. Die  Lösung     wird    mit einer Suspension von 38 Teilen       N,N        Di-(ss-rhodanäihyl)-amino-benzol    in Wasser ver  mischt. Die Kupplung setzt sofort ein.

   Der Farb  stoff färbt, in feine Verteilung gebracht, Polyamid  fasern blaustichig     violett    mit ausgezeichneten     Nass-          echtheiten    und guter Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 14</I>  27 Gewichtsteile 5     Amino-3-phenyl-1,2,4-thio-          diazol    werden     dianotiert    und eiskalt mit einer Lösung  von 32     Teilen        1-N,N-Dimethylamino-3-(ss-rhodano-          äthoxy)-benzol    in Eisessig     vermischt.    Durch . Ein  rühren in Wasser, das ein     Dispergiermittel        enthält,     wird der Farbstoff abgeschieden. In feine     Verteilung     gebracht,     liefert    er eine sehr echte Rotfärbung auf  Polyesterfaser.  



  <I>Beispiel 15</I>  32 Gewichtsteile     1-Amino-4-benzoesäure-(N-ss-          rhodano-äthyl)-amid    werden in üblicher Weise mit       Salzsäure    und 10 Teilen     Natriumnitrit    dianotiert und  im schwach sauren Medium mit 23,2 Teilen     N-Me-          thyl-N-ss-cyanäthyl-amino-benzol    gekuppelt. Der aus  geschiedene     Farbstoff        liefert,        in    feine     Verteilung    ge  bracht,     eine    gelbe Färbung auf     Polyamidfasern.     



  <I>Beispiel 16</I>  29,9 Gewichtsteile     4-Amino-phenyl-(a-rhodano-          äthyl)        keton    werden in der     üblichen    Weise mit Salz  säure und 10 Teilen     Natriumnitrit        dianotiert    und in  schwach saurem Bereich mit 23,2 Teilen     N-Methyl-          N-ss-cyanäthyl-amino-benzol    gekuppelt. Der ausge  schiedene Farbstoff ergibt,     in    feine     Verteilung    ge  bracht, auf     Acetatreyon    eine gelbe Färbung.  



  <I>Beispiel 17</I>  28,5 Gewichtsteile     4-Amino-1,1'-azobenzol    wer  den     in    der üblichen Weise     mit    Salzsäure und 10    Teilen     Natriumnitrit        dianotiert    und in schwach  saurem Bereich mit 34 Teilen     N-Butyl-N        ss-rhodano-          äthyl-amino-benzol    gekuppelt. In     feine        Verteilung     gebracht, färbt der erhaltene Farbstoff     Polyamidfaser          orange.     



  <I>Beispiel 18</I>  21 Gewichtsteile     2-Amino    - 5 -     nitro    -1,3     -thiazol     werden in 20 Teilen     900/aiger    Phosphorsäure an  gelöst und mit 46 Teilen     Nitrosylschwefelsäure    bei  0      dianotiert.    Die     Diazoniumsalzlösung    wird in eine  Lösung von 28 Teilen     N-Methyl-N-ss-rhodan-äthyl-          amino-benzol    in Eisessig     eingerührt.    Durch Ein  rühren in Eiswasser wird der gebildete     Farbstoff    zur       Abscheidung    gebracht, abgesaugt,

   gewaschen und       getrocknet.    In feine     Verteilung    gebracht, färbt er  Polyester violett mit sehr guten     Echtheiten.       <I>Beispiel 19</I>  21 Gewichtsteile 2 -     Amino    - 5 -     nitro-1,3        -thiazol     werden, wie in Beispiel 18 beschrieben, dianotiert  und in der     ebenfalls    beschriebenen Weise mit 32       Teilen        N-Äthyl    - N -     ss    -     rhodan-äthylamino-3-methyl-          benzol    gekuppelt.

   Auf     Polyamidfaser    erhält man mit  diesem Farbstoff ein rotstickiges Blau.  



  <I>Beispiel 20</I>  23 Gewichtsteile     2-Amino    - 4 -     methyl    - 5 -     nitro-          thiazol-1,3    werden     dianotiert    und mit 32 Teilen       N-Äthyl-N        ss-rhodan-äthylamino-3-methyl-benzol    ge  kuppelt. Auf Polyesterfaser erhält man mit diesem  Farbstoff ein sehr nass-,     sublimier-    und     lichtechtes     Violett.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische oder heterocyclische,cyanogruppenfreie Diazoverbindungen mit Azokomponenten kuppelt und dabei die Kompo nenten derart wählt, dass sie keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, jedoch insgesamt mindestens eine an einer Seitenkette gebundene Rhodangruppe enthalten.