CH374641A - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Diphenylätherreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der DiphenylätherreiheInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Diphenylätherreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Aldehyden der Diphenylätherreihe der Formel EMI1.1 worin R3 für die Methoxy- oder Acetylaminogruppe, R2 und R3 für ein Wasserstoff- oder Jodatom oder die Methyl- oder Acetylaminogruppe und R4 für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom stehen, indem man in 3Stellung entsprechend halogenierte 5-Nitro-4-hydroxy-benzaldehyde in Gegenwart von tertiären organischen Basen mit aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäurehalogeniden behandelt und ohne Isolierung der gebildeten Zwischenprodukte mit Phenolen der Formel EMI1.2 in der Wärme umsetzt. Die drei Ausgangsstoffe, also der 3-Jod-5 -nitro-4-oxy-benzaldehyd, der 3-Brom-5-nitro-4-oxy-benzaldehyd, und. der 3-Chlor-5-nitro-4-oxy-benzaldehyd sind im allgemeinen leicht zugänglich. Als Reaktionspartner der genannten- Aldehyde eignen sich z. B. folgende Phenole: 4-Methoxy-phenol; 4-Acetylamino-phenol; 3 ,5-Dijod-4-methoxy-phenol; 3-Methyl-4-methoxy-phenol; 3 ,5-Dimethyl-4-methoxy-phenol; 3 -Acetylariiuo4-methoxy-phenol. Die Umsetzung der Komponenten wird in Gegenwart organischer tertiärer Basen vorgenommen, die gleichzeitig als Verdünnungs- und Lösungsmittel dienen. Beispielsweise kommen niedere aliphatische tertiäre Basen, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, oder auch aromatische Basen, wie vorzugsweise Pyridin, Chinolin, Collidin und Dimethylanilin, in Betracht. Eine zweckmässige Ausführungsform des Verfahrens besteht beispielsweise darin, dass man ein Sulfonsäurechlorid, z. B. Methansulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid bei Raumtemperatur unter Rühren zu einem in Pyridin suspendierten 3-Halogen-4-hydroxy-5- nitrobenzaldehyd zugibt, wobei unter Erwärmung Reaktion eintritt und ein Salz gebildet wird, das bald auskristallisiert. Es ist zweckmässig, die Reaktion so unter Kontrolle zu halten, dass die Temperatur von +40O nicht überschritten wird. Nach Zusatz eines der schon erwähnten Phenolderivate wird das Reaktionsgemisch zweckmässig einige Stunden bei einer + 60 bis + 1300 nicht übersteigenden Temperatur erhitzt. Anschliessend wird die Hauptmenge des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Äthylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, gelöst. Die organische Phase wird-zwecks Reinigung je zweimal mit 2n Salzsäure und 2n Natronlauge geschüttelt und dann das Lösungsmittel verdampft. Auf diese Weise erhält man den gewünschten Aldehyd in ausgezeichneten Ausbeuten. Das Reaktionsprodukt ist im allgemeinen schon rein. Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung herstellbaren Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von neuen Arzneimitteln dar. Beispiel 1 4-(4'-Acetylamino-phenoxy)-3 jod-5-nitro- benzaldehyd EMI2.1 106 g 3 -Jod-5-nitro-4-hydroxy-benzaldehyd werden in 330 cm3 trockenem Pyridin suspendiert und unter Rühren bei einer Temperatur von 20 mit 70 g Benzolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Nach zweistündigem Stehen werden 70 g 4-Acetylamino-phenol zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde auf 105 erhitzt. Darauf wird die Hauptmenge des Pyridins unter vermindertem Druck abdestilliert und der verbIeibende Rückstand in 1 Liter Äthyiacetat unter Zusatz von 500 cm3 Wasser gelöst. Die Äthyl- acetatlösung wird mit Wasser geschüttelt und die organische Phase abgetrennt. Nach Abdestillieren des Äthylacetats wird der Rückstand mit 500 cm3 Wasser von 600 gewaschen, danach das Reaktionsprodukt abgesaugt, getrocknet, zur weiteren Reinigung mit 100 cm3 Chloroform verrieben und abge saugt. Auf diese Weise erhält man 116 g 4-(4'Acetyl- amino-phenoxy)-3 -jod-5-nitro -benzaldehyd vom Schmelzpunkt 195-196 (korr.). Beispiel 2 4-(4'-Methoxy-3'-methyl-phenoxy)-3 -j od- 5-nitro-benzaidehyd EMI2.2 50 g 3-Jod-5-nitro-4-hydroxy-benzaldehyd werden in 275 cm3 trockenem Pyridin suspendiert und unter Rühren bei 200 mit 34 g Benzolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Nach zweistündigem Stehen werden 25 g 3-Methyl-4-methoxy-phenol zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann wird das überschüssige Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der verbleibende Rückstand unter Zusatz von 200 cm3 2n Salzsäure in 500 cm3 Äther gelöst. Die ätherische Lösung wird zunächst mit Wasser und danach zweimal mit je 100 cm3 2n Natronlauge ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Äthers verbleiben 50 g 4-(4'-Methoxy-3'-methyl-phenoxy)-3jod-5- nitro-benzaldehyd vom Schmelzpunkt 114" (korr.). Beispiel 3 4(4'-Methoxy-3',5'-dimethyl-phenoxy)-31od- 5-nitro-benzaldehyd EMI2.3 10 g 3 -Jod-5-nitro-4hydroxy-benzaldehyd wer den in 55 cm3 trockenem Pyridin suspendiert und unter Rühren bei 200 mit 7 g Benzolsulfonsäure- chlorid umgesetzt. Nach zweistündigem Stehen wer den 5,8 g 3,5-Dimethyl-4-methoxy-phenol zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird das überschüssige Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand löst man unter Zusatz von 50 cm3 2n Salzsäure in 100 cm3 Diäthyl äther. Die ätherische Lösung wird zunächst je zwei mal mit 20 cm3 2n Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Diäthyl äthers wird der Rückstand aus Isopropyläther umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 7 g 4-(4' Methoxy-3',5'imethyl - phenoxy)-3-jod-5 -nitro-benzaldehyd vom Schmelzpunkt 136-137 (korr.). Beispiel 4 4-(4'-Methoxy-3',5'-dijod-phenoxy)-3 -jod 5 -nitro-benzaldehyd EMI2.4 5,5 g 3-Jod-5-nitro-4-hydroxy-benzaldehyd werden in 25 cm3 Pyridin suspendiert und unter Rühren bei 200 mit 3,7 g Benzolsulfonsäurechlorid versetzt. Nach zweistündigem Stehen werden 7,4 g 3,5-Dijod4-methoxy-phenol zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Hierauf wird die Hauptmenge des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ab destilliert, der Rückstand mit 25 cm3 2n Salzsäure behandelt und abgesaugt. Das so erhaltene Rohprodukt, das aus dem gewünschten L-(dF'-Methoxy- 3',5/-dijod- phenoxy)-3 -jod-5-nitrobenzaldehyd besteht, wird aus konzentrierter Essigsäure umkristallisiert und schmilzt dann bei 1500 (korr.). Beispiel 5 4-(4'-Methoxy-3'-acetylamino-phenoxy)-3 -jod- 5-nitro-benzaldehyd EMI3.1 7,6 g 3-Jod-5-nitro-Shydroxy-benLaldehyd werden in 35 cm3 trockenem Pyridin suspendiert und unter Rühren bei 20 mit 5,2 g Benzolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Nach zweistündigem Stehen werden 6,1 g 3-Acetylamino-4-methoxy-phenol vom Schmelzpunkt 2070 (korr.) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Hierauf wird die Hauptmenge des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird mit 2n Salzsäure zerrieben und nach dem Absaugen zur Reinigung aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 6,0 g 4-(4' Methoxy -3' - acetylamino - phenoxyY -3 -jod-5-nitro- benzaldehyd vom Schmelzpunkt 1700. Die Schmelze erstarrt oberhalb des Schmelzpunktes und schmilzt dann erneut bei 184" (korr.). Beispiel 6 4-(4'-Methoxy-phenoxy) -3 -brom-5-nitro- benzaldehyd EMI3.2 108 g 3-Brom-5- nitro-Phydroxy-benzaIdehyd werden in 440 cm3 trockenem Pyridin suspendiert und unter Rühren bei 200 mit 84 g Benzolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Nach zweistündigem Stehen werden 84 g 4-Methoxy-phenol zugegeben, und man erhitzt das Reaktionsgemisch 1t/2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden. Anschliessend wird die Hauptmenge des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 2n Salzsäure versetzt, in 2 Litern Äther gelöst und darauf mit 2n Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Abdestillieren erhält man 127 g 4-(4'-Methoxy-phenoxy) 3 -brom-5-nitro-benzaldehyd vom Schmelzpunkt 109 bis 110 (korr.). Beispiel 7 4-(4'-Acetylamino-phenoxy)-3-brom-5-nitro- benzaldehyd EMI3.3 27 g 3-Brom-5-nitro-Ghydroxy-benzaldehyd werden in 110 cm3 trockenem Pyridin suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 21 g Benzolsulfonsäurechlorid umgesetzt. Nach zweistündigem Stehen werden 25 g 4-Acetylamino-phenol zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 11/2 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Hierauf wird das überschüssige Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert. Der feste Rückstand wird mit 50 cm3 Wasser durchgeknetet und darauf abgesaugt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird zweimal mit je 150 cm3 Chloroform erhitzt. Nach dem Eindampfen der vereinigten Chloroformlösungen erhält man 10 g 4 - (4' - Äcetylamino- phenoxy)-3.-brom-5-nitro-benz- aldehyd vom Schmelzpunkt 204 (korr.).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Diphenylätherreihe der Formel EMI3.4 worin R1 für die Metboxy-oder Acetylaminogruppe, R2 und R3 für ein Wasserstoff- oder Jodatom oder die Methyl- oder Acetylaminogruppe und R4 für ein Chlor-, Brom-oder Jodatom stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man in 3-Stellung entsprechend halogenierte 5-Nitro-4-hydroxy-benzaldehyde in Gegenwart von tertiären organischen Basen mit aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäurehalogeniden behandelt und ohne Isolierung der gebildeten Zwischenprodukte mit Phenolen der Formel EMI3.5 in der Wärme umsetzt.
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| DEF23582A DE1094523B (de) | 1957-07-25 | 1957-07-25 | Emulgiermittel fuer organische Biocide |
| DEF0023852 | 1957-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH374641A true CH374641A (de) | 1964-01-31 |
Family
ID=25974049
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH6146758A CH373917A (de) | 1957-07-25 | 1958-07-07 | Verwendung von Polyglykoläthern enthaltenden Mischungen als Emulgiermittel für organische Biocide |
| CH6331158A CH374641A (de) | 1957-07-25 | 1958-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Diphenylätherreihe |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH6146758A CH373917A (de) | 1957-07-25 | 1958-07-07 | Verwendung von Polyglykoläthern enthaltenden Mischungen als Emulgiermittel für organische Biocide |
Country Status (6)
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB717279A (en) * | 1952-06-16 | 1954-10-27 | Herbert Lionel Sanders | Toxicants containing emulsifiers |
-
1957
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-
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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