CH374663A - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren und   Vorrichtung    zur Herstellung von   Organomagnesiuinhalogeniden   
Das vorliegende Patent betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden, insbesondere von Alkyl-, Aryl- und Aralkyl-magnesiumhalogeniden.



   Die organischen Magnesiumhalogenide haben dank aussergewöhnlich vielfältiger Anwendungsmöglichkeit in der Laboratoriumstechnik grösste Verbreitung gefunden. Trotz der Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten und dem   unverkennbaren    Bedürfnis, diese Laboratoriumsmethode in grosstechnischem und industriellem Massstab durchzuführen, werden Grignard Reaktionen erst seit kurzer Zeit und nur durch wenige spezialisierte Unternehmen in grösserem Massstab durchgeführt. Der Grund für diese verhaltene Anwendung ist in den grossen Gefahren zu suchen, welche bei der Herstellung dieser organischen Magnesiumverbindungen auftreten. Es ist bekannt, dass Grignard Reaktionen öfters spontan und mit unkontrollierbar rascher Reaktion unter Entwicklung grosser Wärmemengen ablaufen können.

   Während die für Schutz von Personal und Einrichtungen erforderlichen Massnahmen für kleine Laboratoriumsansätze noch einigermassen vorgekehrt werden können, bleiben die Schutzmassnahmen bei grösseren Ansätzen ausserordentlich problematisch. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise bietet auch das Anlaufen der Reaktion oft Schwierigkeiten, und es ist dann erforderlich, einen grösseren Überschuss an organischem Halogenid dem Magnesium zufliessen zu lassen, damit die Reaktion in Gang kommt; dabei steigt die oben erwähnte Gefahr eines nicht mehr kontrollierbaren Reaktionsablaufes. Um diesem Nachteil zu begegnen und ein leichtes Anlaufen der Reaktion zu ermöglichen, wird in der Literatur ganz allgemein empfohlen, möglichst feine Magnesiumspäne zu verwenden. Auch die Verwendung von Magnesiumpulver sowie geringer Jodzusatz werden als zweckmässig erachtet.

   In gewissen Fällen wird sogar die Lagerung der Magnesiumspäne unter Sauerstoffabschluss als empfehlenswert erachtet, damit die aktive Oberfläche des Magnesiums erhalten bleibt. Ein weiterer Nachteil des herkömmlichen Grignard-Verfahrens liegt in der notwendigen Dosierung des organischen Halogenids. Die Zufuhr, ob von Hand oder automatisch, muss schon aus Sicherheitsgründen ständig kontrolliert werden. Falls man   Magnesiumdrehspäne e einsetzen will, erhöht sich der      Einstandspreis      des    Magnesiums um die Dreherkosten.



  Ferner entstehen bei der   Verwendlung    von fein verteiltem Magnesium neben dem gewünschten organischen Magnesiumhalogenid ungelöste Rückstände, die sich bei der   Weiterverwendung    des Grignard Reagens nachteilig auswirken können.



   Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von organischen   Magnesiumhfalogeniden    ohne die erwähnten Nachteile gestattet. Das neue Verfahren besteht darin, dass man zur Umsetzung von organischen   Halogeniden    in Gegenwart eines wasserfreien   Löisnngsmittels    grobe Magnesiumstücke anstelle der bisher üblichen Magnesiumdrehspäne verwendet. Die Grösse der zur Anwendung gelangenden   Magnesiumstücke    kann stark variieren und hängt von der Art und den Dimensionen der gewählten Umsetzungsgefässe ab. Zweckmässig ist es,   MagUe    siumstücke mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 kg/Liter zu verwenden. So können für das erfin  dungsgemässe Verfahren z. B.

   Blöcke, wie die han-    delsüblichen   Magnesiumgiesslinge,    von etwa 10, 5 oder weniger kg Gewicht verwendet werden. Diese   Giessiinge    kann man auch in Brocken zerbrechen oder man kann   Magnesiumstücke    bis hinunter zu einem Gewicht von je 1 bis 2 Gramm verwenden, was etwa dem angegebenen Mindestschüttgewicht von 0,6 kg/Liter entspricht. Bei grösseren Ansätzen mit Flüssigkeitsvolumina -von mehr als 100 Litern ist  die direkte Verwendung der handelsüblichen Giesslinge besonders zweckmässig.



   Dass die Reaktion unter Verwendung von groben   Magnesiumstücken    überhaupt und mit nützlicher Geschwindigkeit vonstatten geht, ist erstaunlich, denn die Fachwelt war bisher der   Überzeugung,    dass Grignard-Reaktionen nur mit fein zerteiltem Magnesium, z. B. mit Magnesiumspänen oder Magnesiumpulver, durchführbar seien. Gegen die   Verwendung    von gröberem Magnesium,   z. 13.    von Stücken von mehr als 1 Gramm Gewicht oder gar von Blöcken im Ge  wicht    von mehreren Kilogramm, bestand ein ausgesprochenes Vorurteil.

   Nun wurde aber gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren einen unkontrollierbaren Reaktionsverlauf ausschliesst, trotzdem aber eine sehr grosse Reaktionsgeschwindigkeit erreicht, und damit die an ein chemisches Verfahren zu stellenden Sicherheitsanforderungen erfüllt. Die Erfindung ermöglicht deshalb die gefahrlose Verwendung von   Grignard-Reaktionen    in industriellen Betrieben.



   Nach einer zweckmässigen   Ausführungsform    des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein   Überschuss    an Magnesiumstücken für die   Reaktion    eingesetzt.



  Dieser Überschuss kann beliebig gewählt werden und z. B. 1000/o der theoretisch erforderlichen Menge Magnesium betragen.



     Nach    einer bevorzugten Ausführungsform wird    ein n aus einem organischen Halogenid, z. B. einem      Alkyl,      Aryl- oder      Aralllhalogenid,    und einem   wasserfreien - Lösungsmittel,    wie Diäthyläther, Diisopropyläther oder Tetrahydrofuran, mit   dem    Magnesium in einem Reaktionsgefäss in Kontakt gebracht.

   Das gebildete organische Magnesiumhalogenid wird dann zusammen mit dem Lösungsmittel und eventuell nicht umgesetztem organischem Halogenid in ein Sammelgefäss bzw.   Destillationsgefäss    geleitet, in welchem sich das Produkt ansammelt und aus welchem das Gemisch organisches   Halogemd/Lösungs-    mittel dem Magnesium im   Destiilationskreislauf    wie der zugeleitet wird.

   Die   Reaktion    kann so durchgeführt werden, dass das Destillat   organisches      Haio-      genid/Lösungsmittel    über das Magnesium   herabrieseit       ( Rieselverfahren )    oder so, dass das Magnesium in das zugeführte Destillat eintaucht   ( Tauchverfahren ).       tÇberraschenderweise    bietet beim erfindungsgemässen Verfahren das Anlaufen der Reaktionen keine besonderen Schwierigkeiten. Ferner stellt die Anwesenheit eines Überschusses an organischem Halogenid keine Gefahr dar; der Fortgang der Re aktion kann ohne weiteres unter Kontrolle gehalten werden.

   Die erfindungsgemäss hergestellten organi schen   Magneslurahalogenide    zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Gehalt an Nebenprodukten aus.



   Das Patent betrifft ferner eine Vorrichtung zur Herstellung metallorganischer Magnesiumhalogenide.



  Die   erfindungsgemässe    Vorrichtung ist dadurch   ge    kennzeichnet, dass von einem   Destillationskessel    über ein Destillierrohr und einen Kühler eine Zuleitung zu einem Reaktionsgefäss und von diesem eine Ableitung zurück zum   Destiilationskessel    führt. Die nachstehend in Klammern angegebenen   Btezugszahlen      beziehen    sich auf die entsprechenden Teile des in der beiliegenden Zeichnung schematisch wie der   gegebenen    Beispieles einer solchen Vorrichtung.



   Das Verfahren kann mit Hilfe der genannten Vorrichtung wie folgt durchgeführt werden:
Die Umsetzung des Magnesiums mit dem organischen Halogenid erfolgt in einem gesonderten Reaktionsgefäss 7, wobei das organische Halogenid, z. B. Athylbromid, gemischt mit dem Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder   Diisopropyl    äther, dem Reaktionsgefäss 7 über die Zuführungen 4 und 5 bzw. 4 und 6 als Destillat aus dem Rührkessel 1 via Destillierrohr 2 und Kondensator 3 zugeleitet wird.

   Dabei kann je nach Anordnung über die Zuleitung 6 im     Tauchverfahren  ,    wobei das vorgelegte Magnesiummetall vollständig im Gemisch   Lösungsmittel/organisches    Halogenid untertaucht, oder über die Zuleitung 5 im    Rieselverfahren     gearbeitet werden, in welch letzterem Fall das Gemisch   Lösungsmittelfiorganisches    Halogenid über das vorgelegte Magnesiummetall rieselt. Das gebildete organische   Magnesiumhaloganid    gelangt darauf zusammen mit dem Lösungsmittel und dem nicht verbrauchten organischen Halogenid in den Kessel 1, wo sich das Produkt ansammelt.



   Die Vorrichtungen können also so ausgebildet sein, dass sie die Durchführung des Verfahrens im     Tauchverfahren      oder    Rieselverfahren      gestatten oder wahlweise das    Tauch-     oder     Rieiselverfahren      ermöglichen. Nach einer zweckmässigen Ausfübrungsform ist die Apparatur speziell für die Verwendung    ein, es beliebigen Magnesiumüberschusses eingerichtet.   



  Durch die Verwendung eines   Überschusses    an Magnesium erreicht man eine hohe   Reaktionsgeschvvindlig-    keit bis zum Ende der Umsetzung. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich die Notwendigkeit, den Endpunkt der Reaktion, das heisst den Punkt, wo die nötige Menge Magnesium gelöst ist, zu bestimmen. Dies erreicht man beispielsweise durch Bestimmung der Konzentration an organischem Halogenid im Destillat oder durch Einbau einer Vorrichtung zum Wägen des verbrauchten Magnesiums.



     Beispiel    1
Man setzt die ganze Apparatur (siehe Zeichnung) unter Stickstoff. Durch ein Einschleusegefäss   9,-    welches durch einen Schieber vom Reaktionsgefäss 7 getrennt ist, füllt man 70 kg Magnesium in Brocken von etwa 2,5 kg ein. Die Brocken liegen auf einem Rost. Wenn sämtliches Magnesium eingetragen ist, schaltet man den Rückflusskühler 3 ein. Dann lässt man in den Rührkessel 1 155 kg   Äthylbromid    zufliessen. Ferner pumpt man 300 Liter trockenen Äther in den Kessel 1 und schaltet das Rührwerk ein.



  Das Heizmedium wird auf   ieine    Temperatur von anfänglich 500 C, gegen Schluss der Reaktion auf etwa   700 C    gebracht. Die Temperatur im Kessel  1 beträgt anfänglich 35 bis 360 C. Das   Äther-Äthyl    bromid-Gemisch destilliert über das   Destillierrohr    2 und wird im Kühler 3 kondensiert. Von hier fliesst es durch die Zuleitungen 4 und 5 und rieselt über das Magnesium im Reaktionsgefäss 7 herunter. Die Auflösung des   Magnesiums    beginnt momentan. Mit fortschreitender Reaktion steigt die Temperatur im    Rührkessel 1 allmählich auf 56 bis s 57  C. Zur Be-    stimmung des Endpunktes der Reaktion leitet man gegen Schluss der Umsetzung das Destillat statt über das Reaktionsgefäss 7, via Bypass 10 direkt in den Destillierkessel 1.

   Man kann nun den Gehalt an organischem Halogenid im Destillat beispielsweise durch Dichtemessung bestimmen oder die verbrauchte Menge Magnesium durch Differenzwägung ermitteln.



  Die Reaktion ist beendet, wenn das Destillat kein organisches Halogenid mehr enthält bzw. wenn 33 kg Magnesium verbraucht sind. Das erhaltene   Äthyl'    magnesiumbromid kann direkt weiterverwendet werden. Die Ausbeute, bezogen auf Magnesium, beträgt über 950/0 der Theorie.



   Beispiel 2
Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, dass man das   Kondensat    über die   Leitungen 4 und 6 von unten in n das Lösegefäss 7    einleitet, und dass die gebildete   Grignard-Lösung    das Reaktionsgefäss 7 beim Überlauf 8 verlässt.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Organomagnesiumhalogeniden durch Umsetzung von organischen Halogeniden mit Magnesium in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium in Form von groben Stücken verwendet wird.

   UNTERÄNSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgewicht der verwendeten Magnesiumstücke mindestens 0,6 kg/Liter beträgt.

   2. Verfahren nach Pätentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium. in Blöcken von je einigen I Kilogramm Gewicht verwendet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überschuss an Magnesium, vorzugsweise von 1000/e, eingesetzt wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch organisches Halogenid/Lösungsmittel als Destillat mit dem Magnesium in einem Reaktionsgefäss in Kontakt gebracht wird und das gebildete organische Magnesiumhalogenid zusammen mit dem Lösungsmittel und eventuell nicht umgesetztem organischem Halogenid in ein Destillationsgefäss geleitet wird, aus welchem das Gemisch organisches Halogenid/Lösungsmittel dem Magnesium im Destillationskreislauf wieder zugeführt wird.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Destillat organisches Halogenidl Lösungsmittel über das Magnesium rieselt.

   6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesium im Gemisch organisches Halogenid/Lösungsmittel untergetaucht ist.

   7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Halogenid Äthylbromid und als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet werden.

   PATENTANSPRUCH II Vorrichtung zur Herstellung von organischen Magnesiumhalogeniden nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Destillationskessel über ein Destil;lierrohr und einen Kühler eine Zuleitung zu einem Reaktionsgefäss und von diesem eine Ableitung zurück zum Destillationskessel führt.

   UNTERANSPRÜCHE 8. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung unten in das Reaktionsgefäss einmündet und die Ableitung das Reaktionsgefäss auf einem höheren Niveau verlässt.

   9. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung oben in das Reaktionsgefäss einmündet und die Ableitung das Reaktionsgefäss unten verlässt.

   10. Vorrichtung nach Patentanspruch II und Unteransprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäss für sich wägbar mit einer Waage verbunden ist.