CH374664A - Verfahren zur Herstellung neuer bisquaternärer Ammoniumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer bisquaternärer Ammoniumverbindungen

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CH374664A
CH374664A CH4217057A CH4217057A CH374664A CH 374664 A CH374664 A CH 374664A CH 4217057 A CH4217057 A CH 4217057A CH 4217057 A CH4217057 A CH 4217057A CH 374664 A CH374664 A CH 374664A
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pyridinium
pyridine
bromopropyl
dependent
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John Cavallito Chester
Poe Gray Allan
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Irwin Neisler & Company
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung neuer   bisquaternärer    Ammoniumverbindungen ?
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer   bisquatemärer    Ammoniumverbindungen der Formel
EMI1.1     
 in welcher
EMI1.2     
 den Pyridinring oder den durch eine niedere Alkylgruppe, welche gegebenenfalls höchstens zwei Oxy-, Acetoxy-, Phenyl-oder Benzoxygruppen trägt, N-substituierten 1, 2, 5,   6-Tetrahydropyridinring    oder Piperidinring und R,   Rl,    R2,   R3    und R4   nichtionisie-    rende Gruppen oder, jedoch nicht alle, Wasserstoff,

     R5    und   R    niedere aliphatische Gruppen oder   R5    und RU zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aufweisenden Ring bedeuten, R7 eine niedere Alkylgruppe, A eine Alkylenbrücke mit 2 bis 6   Kolilenstoffatomen    und Xe ein Anion bedeuten, wobei die Gruppe
EMI1.3     
 ein Radikalgewicht zwischen 150 und 350 besitzt, wobei, falls
EMI1.4     
 den Pyridinring bedeutet, mindestens einer der Substituenten R und   R4    Wasserstoff ist, und wobei die Gruppe
EMI1.5     
 ein Radikalgewicht zwischen 59 und 117 besitzt.



   Im folgenden wird die Gruppe
EMI1.6     
 als   grössere Ammoniumgruppe   und die Gruppe
EMI1.7     
 als     Icleinere Ammoniumgruppeo    bezeichnet.



   Die Summe der Kohlenstoffatome in den in der kleineren quaternären Ammoniumgruppe gebundenen Substituenten   R5,      R, R soll    vorzugsweise nicht grösser als 7 sein, wobei vorzugsweise wenigstens einer der Substituenten das Methylradikal sein soll.



  Als Substituenten R5,   Rg    und R, dienende Alkylradikale sind beispielsweise die Methyl-, ¯thyl-, n-Propyl-bzw. die Isopropylgruppen zu nennen.



     R.    und   R6    können gemeinsam mit dem   Stickstoff-    atom z. B. eine Pyrrolidin-,   Methylpyrrolidin-oder      Piperidingruppe bilden.    Die heterocyclische Gruppe kann aber auch ein Sauerstoff-oder ein   Schwefel-    atom enthalten, wie dies bei der   Morpholin-und      Thiamorpholingruppe    der Fall ist.



   Als bevorzugte Beispiele für die kleinere Ammoniumgruppe sind die    Trimethylammonium-,   
MethyldiÏthylammonium-,
DimethylÏthylammonium-,
Methyldipropylammonium-,
Dimethylisopropylammonium-,
Methyläthylpropylammonium-,    N-Methylpyrrolidinium-,   
N-Athylpyrrolidinium-,    N-Methylpiperidinium-,   
N-Methylmorpholinium-,
N-Methylthiamorpholinium-und die
N-Methylthiazolidiniumgruppen zu nennen. Andere Beispiele hierfür sind die Triäthylammoniumgruppe, die   N-Athylpiperidinium-,    die N-Propylpyrrolidinium-und die   N-Athylmorpholiniumgruppe.   



   Wie erwähnt, hat die grössere Ammoniumgruppe ein Radikalgewicht zwischen 150 und 350. Die Substituenten können an eine oder mehrere freie Stellungen des Ringes gebunden sein. Falls der Pyridinring vorliegt, so muss von den 2-und 6-Stellungen des Ringes mindestens eine unsubstituiert sein, weil sonst zufolge der sterischen Hinderung die Quaternisierung schwierig ist. Die Substituenten können verschiedene Ringe enthalten ; sie sind aber mit dem Pyridinring nicht anelliert, sondern wirkliche Substituenten. Da das Gewicht des unsubstituierten Pyridylradikals nur 79 beträgt, muss jenes seiner Substituenten so gross sein, dass das Gesamtgewicht des substituierten Pyridylradikals zwischen 150 und 350 liegt.



   Am Pyridin-oder hydrierten Pyridinring sind nichtionisierende Radikale als Substituenten vorhanden. Mit dieser Einschränkung kommen als Substituenten irgendwelche organische Radikale mit ge  nügendem    Radikalgewicht in Betracht, z. B. organische Ringstrukturen, Arylgruppen, Alkylgruppen mit verzweigter Kette, Aralkyl-, Aralkoxy-, Aralkenyl-,   Arylthioalkyl-,      Diarylaminoalkyl-,      Hetero-    cyclylalkyl-,   Cycloalkyl-,    Aryloxyalkyl-, Aralkoxyalkyl-, Aralkylthioalkyl-, Arylcarboxyalkyl-, Arylimidoalkylgruppen und heterocyclische Ringsysteme.



  Jeder dieser Substituenten ist mit dem Pyridinring entweder direkt verknüpft oder über ein   brücken-    bildendes Verbindungsglied, wie z. B. Äther-, Thio äther-, Ester-, Amid-, Sulfonobr ckenglied usw. oder über verschiedene Gruppen, wie z. B. Carbonyl-, Alkenyl-, Alkanylgruppen, verbunden. Vom substituierten Ringsystem der grösseren Ammoniumgruppe kann nur ein Ringatom einen Teil eines andern Ringsystems bilden.



   Für die grössere Ammoniumgruppe werden folgende Beispiele angeführt :
2-und 4-(3-IndolylÏthyl)-pyridinium,
2-und 4-(l-IndolylÏthyl)-pyridinium,
2-und   4- (1-Methyl-3-indolyiäthyl)-pyridinium,   
2-(3-IndolylÏthyl)-5-Ïthylpyridinium,    2- (1-Methyl-3-indolyläthyl)-5-äthylpyridinium,   
2-und   4-(1-Naphthyläthyl)-pyridinium    und
2-und   4-(1-Indenyläthyl)-pyridinium.   



   Andere Beispiele hierfür sind :
2-und   4- (l-Naphthyläthenyl)-pyridinium,   
2-und   4-(2-Naphthyläthenyl)-pyridinium,   
2-, 3-und 4-(2-Indoly)-pyridinium,
2-und   4- (3-Indolyläthenyl)-pyridinium,   
2-, 3-und 4-(3,3'-Diindolylmethyl)-pyridinium,
2-und   4- (1-Benzotriazolyläthyl)-pyridinium,   
2-, 3-und 4-{6-(Bicyclo-[2. 2.   1]-2-heptenyI)}-    pyridinium,    5- {6- (Bicyclo- [2.    2.   1]-2-heptenyl) -2-picolinium,   
2-, 3-und 4-Benzylpyridinium,
2-, 3-und 4-Carboxanilido-pyridinium,
2-und   4- (Benzoxypropyl)-pyridinium,   
2-, 3-und 4-Benzoylpyridinium,
2-und   4-Stilbazulium,   
2-, 3-und   4- (Phenylthioäthyl)-pyridinium,   
2-, 3-und 4-(tert.

   ButylthioÏthyl)-pyridinium,
2-, 3-und   4- (Benzylthioäthyl)-pyridinium,   
3-und 4-Carbobenzyloxypyridinium,
2-und   4-(Diphenylaminoäthyl)-pyridinium,   
2-und   4- (Phthalimidoäthyl)-pyridinium,   
2-und 4-Hexylpyridinium,
2-und 4-Decylpyridinium,
2-und   4-(2-Oxocyclohexyläthyl)-pyridinium,       2- (3, 4-Dichlorbenzyl)-pyridinium,   
2-, 3-und 4-(Diphenyl-methyl)-pyridinium,
3-und   4- (Triphenyl-methyl)-pyridinium,   
2-, 3-und   4-(Benzyloxyäthyl)-pyridinium,   
2-und   4- (9-Fluorenyloxypropyl)-pyridinium,   
2-, 3-und 4-(Benzyloxymethyl)-pyridinium,
2-, 3-und 4- (Diphenyl-methoxymethyl) pyridinium,
2-, 3-und   4- (9-Fluorenyl-carboxypropyl)-    pyridinium,

  
2-und   4- [l- (l-Benzyl-3-indolyl)-2-propyl]-    pyridinium,
2-und   4- [- (l-MethyI-3-indoIyI)-c-cycIohexyI-     Ïthyl]-pyridinium,
2-und 4-(l-Methyl-3-oxindolylÏthyl) pyridinium,
2-, 3-und 4-   hiazolylthioäthyl)-    pyridinium,    2- (2-Pyridylamino)-pyridinium,   
2-und 4- (9-Fluorenyläthyl)-pyridinium,
2-und   4- (9-Fluorenyl)-pyridinium,   
2-und 4-(3-BenzothiophenylÏthyl)-pyridinium,
2-und   4- (9-Carbazolyldthyl)-pyridinium,   
2-und   4-(3, 4-Dichlorphenyläthyl)-pyridinium,        2,    4-Dibenzylpyridinium,    2, 5-bis-(Phenylthioäthyl)-pyridinium,   
2,   4-bis-     -pyridinium,
2-und   4-(2-Thienyläthyl)-pyridinium,

     
2-und   4-(2-Furyläthyl)-pyridinium,   
2,   4-bis-(2-Furyläthenyl)-pyridinium,   
2-und   4- (2-Benzofuryläthyl)-pyridinium,   
2-und   4-Phenylpyridinium,   
2-und   4- (2-Naphthyl)-pyridinium,       2-(2-Phthalimidoäthyl)-5-äthylpyridinium,   
2-und   4- (2-Benzisosulfonazoyläthyl)-    pyridinium,
2-Hexyl-5-Ïthylpyridinium,
2, 4-bis- (2-Pyrrolyläthyl)-pyridinium,
2-und   4-(2-Phenyl-l-pyrrolyläthyl)-pyridinium,   
2-und   4- (l-Oxindolyläthyl)-pyridinium,   
2-und 4-(2-Indanyl)-pyridinium,    a- (2-Indanyliden)-4-picolinium, a- (1-Indanyliden)-2-picolinium,  α

  -(Cyclohexyliden)-4-picolinium,   
4-   8-Methyl-ss-phenyläthenyl)-pyridinium,   
2-und   4- (b-Phenylbutadienyl)-pyridinium,   
2-und   4- (Benzoylpropyl)-pyridinium    und    5-(Cyclohexylthioäthyl)-2-picolinium.   



   Au¯erdem kommt für die grössere Ammoniumgruppe das l-(nieder-Alkyl)-piperidin in Betracht, das den oben angeführten Typen entspricht, in welchen der Pyridinring durch einen   1- (nieder-Alkyl)-    piperidinring ersetzt wurde. Ebenso verwendbar sind Piperidine, wie spiro-[(1-Methyloxindol)-3,4'-(1'-methyl piperidinium)],    spiro- [Fluorenyl-9, 4'- (1'-methylpiperidinium)],   
1-Benzylpiperidinium,
1-PhenylÏthylpiperidinium,    1-(2-Oxy-2-phenyläthyl)-piperidinium,   
1-Octylpiperidinium,
1-Dodecylpiperidinium,   
1-(2-Oxydecyl)-piperidinium,
1- (2-Oxyoctyl)-piperidinium,       1- (2-Acetoxyoctyl)-piperidinium    und    1- (2-Benzoxyoctyl)-piperidinium.   



   Die elektrostatischen Ladungen der beiden quaternären Ammoniumteile werden durch zwei Anionen abgesättigt. Diese beiden Anionen können gleich oder voneinander verschieden sein. Die genaue Natur dieser Anionen ist für die erwähnte Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen nicht wesentlich, weil jedes Anion nur dazu dient, die ansonsten freie elektrische Ladung des Stickstoffatoms zu binden und weil bei den Bedingungen, unter welchen die Verbindungen für pharmadynamische Präparate verwendet werden, die Menge irgendeines Anions nicht ausreicht, um einen bemerkenswerten physiologischen Effekt hervorzurufen. Brauchbare Anionen sind z. B.   lialogen-,    Sulfat-, Zitrat-, Tartrat-, Azetat-und Phosphationen.



   Man kann die Struktur der neuen nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Verbindungen so auffassen, dass bei ihnen ein mehrere Kohlenstoffatome enthaltendes, niederes Alkan an zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist, und zwar einerseits durch eine quaternäre Ammo  niumgruppe    von verhältnismässig niederem Radikalgewicht und anderseits durch eine zweite, einen Pyridinring oder hydrierten Pyridinring enthaltende quaternÏre Ammoniumgruppe mit einem grösseren Radikalgewicht ais die erste Gruppe. Die quaternären Ammoniumgruppen sind mit dem niederen Alkan durch die   Onium-Stickstoffatome    verbunden.



  In den   Molekularstrukturen,    welche den angeführten Bedingungen entsprechen, sind andere ionare Substi  tuenten    als jene, welche die beiden quaternären Ammoniumfunktionen bilden, ausgeschlossen. Die gemäss der Erfindung hergestellten Verbindungen sind feste Stoffe mit verhältnismässig hohen Schmelzpunkten. Sie besitzen eine ungewöhnliche   blutdrucksenkende Wirkung    verschieden langer Dauer sowie ganglienblockierende Eigenschaften. Diese beiden Merkmale können durch Anderungen der molekularen Struktur in verschiedenen Teilen der Verbindung voneinander unabhängig beeinflusst werden.



   Die neuen bisquaternären Ammoniumverbindungen werden erfindungsgemäss so hergestellt, dass ein Amin der Formel II
EMI3.1     
 mit einem quaternären Ammoniumsalz der Formel III
EMI3.2     
 in der   X'ein    Chlor-, Brom-oder Jodatom bedeutet, umgesetzt wird.



   Bei der praktischen Durchführung können die Reaktionspartner in äquimolaren Mengen oder einer derselben, je nach Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials und je nach der Leichtigkeit, mit der das Produkt gereinigt werden kann, im   tÇberschuss    verwendet werden.



   Bei Durchführung der Reaktion können als Lösungsmittel Azetonitril, Dimethylformamid, aliphatische Alkohole, z. B.   iisthanol, Methanol,    Isopropylalkohol, Propylalkohol oder Isoamylalkohol, Nitrobenzol, Nitroalkane, wie Nitromethan und Nitro äthan, Mischungen von Dioxan und einem Alkohol und ähnliche polare Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen verwendet werden. Die Reaktion kann auch mit einem   grossen Uberschuss    der Ausgangsbase   durcngeführt    werden, welche anstelle des  Lösungsmittels tritt. Für die Herstellung von Verbindungen des in den Beispielen 16 bis 18   erläuter-    ten Typus werden Alkohole und Alkohole enthaltende Gemische vorgezogen, obgleich irgendeines der angeführten polaren Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden kann.



   Man arbeitet am besten bei Temperaturen, welche zwischen Raumtemperatur und   150     C liegen, unter Atmosphärendruck oder in einem geschlossenen Reaktionsgefäss ; das Arbeiten unter Rückflusskühlung bei etwa   80  C    wird bevorzugt. Die Anwendung der angegebenen niederen Temperatur unter längerem Zeitaufwand ist zweckmässig, weil über   200  C    die Umkehr der Quaternisierungsreaktion zu unerwünschten Komplikationen führt.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zeigen besonders blutdrucksenkende Wirkungen, die mit der Stärke der   ganglienblockierenden    Wirkung nicht in Beziehung stehen. Durch diese pharmakologische Erkenntnis wird die therapeutische Ver  wendungsmöglichkeit    der Verbindung erhöht, und die Verwendung der jeweils gewünschten Verbindungen zeigt keine der gewöhnlich auftretenden unangenehmen Nebenwirkungen wie heftige posturale Blutsenkung, Verstopfung, Dilatation und   Lähmung    der Pupille, trockener Mund, herabgesetzte Potenz usw.



   Beispiel 1    1-(4-Benzylpyridinium)-3-(trimethylammonium)-    propandibromid
Eine Lösung von 10, 4 g (0, 04 Mole) 3-Brom  propyltrimethylammoniumbromid    und 9, 0 g (0, 06 Mole) 4-Benzylpyridin in 35 cm3 Azetonitril wurde 6 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erwärmt.



  Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und aus   n-Propylalkohol    und Athylazetat umkristallisiert. Es ergaben sich 7, 6 g   (44    der theoretischen Ausbeute) 1- (4-Benzylpyridinium)-3- (trimethylammonium)-propandibromid. Nach drei weiteren Rekristallisationen aus Isopropylalkohol wurde ein Produkt erhalten, das bei 172-174  C schmilzt.



  Analyse :
Berechnet : C 50, 25 H 6, 09 Br 37, 15
Gefunden : 50, 32 6, 38 36, 72
Beispiel 2    1- (2-Benzylpyridinium)-3- (trimethylammonium)-    propandibromid
Einer Lösung von 6, 8 g (0, 026 Mole) 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in Isopropylalkohol wurden 6, 8 g (0, 04 Mole) destilliertes Benzylpyridin zugesetzt. Diese Lösung wurde 30 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Aus der kalten Lösung wurde dann durch Zusatz von Athylazetat das   1- (2-Benzylpyridinium)-3- (trimethylammonium)-    propandibromid als hygroskopische, feste Substanz ausgefällt.



   Beispiel 3   
1- [4- (t-Butylthioäthyl)-pyridinium]-3- (trimethyl- ammonium)-propandibromid   
Dem Beispiel   1    entsprechend, wurde   4- (t-Butyl-      thioäthyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [4- (t-Butylthioiithyl)-pyridi-    nium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt. Diese Verbindung ist eine hygroskopische, feste Substanz.



   Beispiel 4    1- [4- (n-Propylthioäthyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde durch Umsetzen von   4- (n-Propylthioäthyl)-    pyridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das   1- [4- (n-Propylthioäthyl)-pyridinium]-3-      (trimethylammonium)-propandibromid    als hygroskopische, feste Substanz erhalten.



   Beispiel 5    1- [4- (Benzoxypropyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde durch Umsetzen von   4- (Benzoxypropyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das 1- [4   (Benzoxypropyl)-pyridinium]-3-(trimethylammonium)-    propandibromid erhalten. Diese Verbindung ist eine feste Substanz, die bei 225-226  C unter Zersetzung schmilzt.



  Analyse :
Berechnet : C 50, 21 H 6, 02 Br 31, 82
Gefunden : 50, 20 5, 94 31, 20
Beispiel 6   
1- [4- (Carbobenzyloxy)-pyridinium]-3- (trimethyl- ammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel   1    folgend, wurde durch Umsetzen von Benzyl-4-picolinat mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das   1- [4- (Carbo-       benzyloxy)-pyridinium]-3-(trimethylammonium)-pro-    pandibromid erhalten.



   Beispiel 7   
1- [4- (Phenylthiodthyl)-pyridinium]-3- (trimethyl- ammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde durch Umsetzen von   4-(Phenylthioäthyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das 1- [4  (Phenylthioäthyl)-pyridinium]-3-    (trimethylammonium)-propandibromid erhalten. Diese Verbindung schmilzt bei   170-172     C.



  Analyse :
Berechnet : C 47, 91 H 5, 92 Br 33, 55
Gefunden : 47, 35 5, 83 34, 00 
Beispiel 8   
1-[2-(Phenylthioäthyl)-pyridinium]-3-(trimethyl- ammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde durch Umsetzen von 2-(Phenylthioäthyl)-pyridin mit 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid das   1- [2-    (Phenylthioäthyl)-pyridinium]-3- (trimethylammo  nium)-propandibromid    als hygroskopische, feste Substanz erhalten.



  Analyse :
Berechnet : Br 33, 55
Gefunden : 33, 20
Beispiel 9   
1- (4-Benzylpyridinium)-3- (l-methylpyrrolidinium)-    propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel   1    folgend, wurde durch Umsetzen von   4-Benzylpyridin    mit 3-Brom  propyl-l-methylpyrrolidiniumbromid    das   1- (4-Benzyl-    pyridinium)-3-   (l-methylpyrrolidinium)-propandi-    bromid als hygroskopische, feste Substanz erhalten.



  Analyse :
Berechnet (+ 1   H20)    : Br 33, 70
Gefunden : 33, 85
Beispiel 10   
1- (4-Benzylpyridinium)-3- (l-methylpiperidinium)-    propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde durch Umsetzen von   4-Benzylpyridin    mit 3-Brom  propyl-l-methylpiperidiniumbromid    das   1- (4-Benzyl-    pyridinium)-3- (1-methylpiperidinium)-propandibromid erhalten. Diese Verbindung schmilzt bei 227 bis 230  C.



  Analyse :
Berechnet :   (+ 1, Z2 H2O)   
C 52, 61 H 6, 53 Br 33, 34   H20    1, 85
Gefunden :
52, 19 6, 12 32, 77 1, 02
Beispiel 11
1-   (4-Benzylpyridinium)-6- (trimethylammonium)-    hexandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel   1    folgend, wurde durch Umsetzen von   4-Benzylpyridin    mit 6-Brom  hexyl-trimethylammoniumbromid    das   1- (4-Benzyl-    pyridinium)-6-   (trimethylammonium)-hexandibromid    erhalten.



   Beispiel 12    1- [4- (Diphenylaminodthyl)-pyridiniuml-3- (tri-    methylammonium)-propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde durch Umsetzen von   4- (Diphenylaminoäthyl)-pyridin    mit 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid das   1- [4- (Diphenylaminoäthyl ;)-pyridinium]-3- (trimethyl-      ammonium)-piopandibromid    erhalten.



   Beispiel 13   
1-[2-(2-Oxocyclohexyläthyl)-pyridinium]-
3-(trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde durch Umsetzen von   2- (2-Oxocyclohexyläthyl)-pyri-    din mit 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid das   1-[2-(2-Oxocyclohexyläthyl)-pyridinium]-3-(trimethyl-    ammonium)-propandibromid als hygroskopische, feste Substanz erhalten.



   Beispiel 14   
1- (4-Benzoylpyridinium)-3- (trimethylammonium)-    propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde durch Umsetzen von 4-Benzoylpyridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das   1- (4-Benzoyl-       pyridinium)-3- (trimethylammonium)-propandibromid    erhalten. Diese Verbindung ist eine feste Substanz, die bei   221-222     C unter Zersetzung schmilzt.



  Analyse :
Berechnet (+   1/2      H, O)    :
C 47, 69 H 5, 57 Br 35, 26   H20    1, 99
Gefunden :    47,    97 5, 63 35, 52 2, 80
Beispiel 15    1- [4- (4,    5, 6,   7-Tetrachlorphthalimidoäthyl)-       pyridinium]-3- (trimethylammonium)-    propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde durch Umsetzen von   4- (4,    5, 6, 7-Tetrachlorphthalimidoäthyl)-pyridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das   1- [4- (4,    5, 6, 7-Tetrachlorphthal  imidoäthyl)-pyridinium]-3-    (trimethylammonium)propandibromid erhalten.



   Beispiel 16   
1- (4-Benzyl-1-methylpiperidinium)-3- (trimethyl- ammonium)-propandibromid   
Eine Lösung von 7, 0 g (0, 037 Mole) 4-Benzyl  1-methylpiperidin    und 10, 5 g (0, 04 Mole) 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in 50   cm8 Iso-    propylalkohol wurde 24 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Der bei Verdünnung mit   Athylazetat    anfallende, kristalline Niederschlag wurde zweimal aus Isopropylalkohol und Athylazetat   umkristalli-    siert. Es ergaben sich 8, 6 g   (500/o    der theoretischen Ausbeute)   1- (4-Benzyl-l-methylpiperidinium)-3- (tri-    methylammonium)-propandibromid. Die Verbindung schmilzt bei   237-238     C.



  Analyse :
Berechnet : C 50, 67 H 7, 61 Br 35, 49
Gefunden : 50, 58 7, 73 35, 03 
Beispiel 17    1-(2-Benzyl-l-methylpiperidinium)-3-(trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Vorgang wurde   2-Benzyl-l-methylpiperidin    mit 3-Brompro  pyl-trimethylammoniumbromid    umgesetzt. Dabei wurde das   1- (2-Benzyl-l-methylpiperidinium)-3- (tri-    methylammonium)-propandibromid als weisse, hygroskopische Substanz gewonnen.



  Analyse :
Berechnet : Br 35, 49
Gefunden : 35, 13
Beispiel 18    l- [4- (3-0xypropyl)-l-methylpiperidinium]-
3-(triäthylammonium)-propandibromid   
Nach dem in Beispiel 16 beschriebenen Vorgang wurde   4- (3-Oxypropyl)-l-methylpiperidin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid quaternisiert. Nach Umkristallisieren aus Athanol und Athylazetat wurde mit etwa   43    der theoretischen Ausbeute das   I- [4-       (3-Oxypropyl)-I-methylpiperidinium] 3- (triäthyl-    ammonium)-propandibromid erhalten, das bei   250     C schmilzt.



  Analyse :
Berechnet : C 43, 07 H 8, 19 Br 38, 21
Gefunden : 42, 93 8, 02 37, 93
Beispiel 19    1- [4- (3-Indolyläthyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Eine Lösung von 6, 4 g (0, 028 Mole)   4- (3-Indolyl-      äthyl)-pyridin    und 7, 9 g (0, 03 Mole) 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid in 50 cm3 Azetonitril wurde 28 Stunden am Wasserbad auf Rückflusstemperatur erwärmt. Das kristalline   Präzipitat    wurde gesammelt und zweimal aus Athanol und Äthylazetat umkristallisiert. Es ergaben sich 8, 7 g   (65 /o    der theoretischen Ausbeute)   l-t4-(3-Indolyläthyl)-      pyridinium]-3-    (trimethylammonium)-propandibromid in Form blassgrüner Kristalle.

   Die Substanz schmilzt unter Gasentwicklung bei   218     C.



  Analyse :
Berechnet : C 52, 18 H 6, 05 Br 33, 07
Gefunden : 52, 14 6, 25 33, 05
Beispiel 20    1- [4- (I-Benzotriazolyldthyl)-pyridiniuml-   
3- (trimetliglammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   4-(1-Benzotriazolyläthyl)-pyri-    din mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in   äthylalkoholischer    Lösung zur Reaktion gebracht.



  Durch Umkristallisieren aus Alkohol, Äther und dann Isopropylalkohol wurde das   1- [4- (l-Benzo-      triazolyläthyl)-pyridinium]-3-    (trimethylammonium)propandibromid aIs weisse, kristalline Substanz erhalten.



  Analyse :
Berechnet   (+ I HoO)    :
C 45, 34 H 5, 81 Br 31, 76
Gefunden : 45, 57 6, 03 31, 91
Beispiel 21    1- [2- (3-Indolyrdthyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren wurde durch Umsetzen von   2- (3-Indolylmethyl)-pyri-    din mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das   1-t2-(3-Indolyläthyl)-pyridinium]-3-    (trimethyl  ammonium)-propandibromid    erhalten. Diese Substanz schmilzt bei   201-203     C.



  Analyse :
Berechnet : C 52, 18 H 6, 05 Br 33, 07
Gefunden : 52, 23 6, 17 32, 51
Beispiel 22    1-t4-(Phthalimidoäthyl)-pyridinium]-3-(trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel 19 angegebenen Verfahren entsprechend, wurde durch Umsetzung von   4-Phthal-      imidoäthyl-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das   1- [4- (Phthalimido'dthyl)-pyridiniuml-    3- (trimethylammonium)-propandibromid erhalten.



  Diese Verbindung schmilzt bei 204  C.



  Analyse :
Berechnet : C 49, 14 H 5, 30 Br   31,    14
Gefunden : 49, 46 5, 32 30, 89
Beispiel 23    1-t4-(1-Indenyläthyl)-pyridinium]-3-(trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel 19 angegebenen Verfahren entsprechend, wurde durch Umsetzung von   4-(1-In-    denyläthyl)-pyridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das   1- [4- (l-lndenyldthyl)-pyridi-      nium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid    erhalten. Diese Verbindung schmilzt bei   196-197       C.   



  Analyse :
Berechnet : C 54, 78 H 6, 27 Br 33, 14
Gefunden : 54, 52 6, 43 33, 05
Beispiel   24      
1- [2- (2-Benzothiazolthioäthyl)-pyridinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in den Beispielen 1 und 19 angegebenen Verfahren entsprechend, wurde   2- (2-Benzothiazol-      thioäthyl)-pyridin    mit   3-Brompropyltrimethylamino-    niumbromid zu   1-[2-(2-BenzothiazolthioÅathyl)-pyri-      dinium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid    umgesetzt. 



   Beispiel 25   
1-spiro- [ (1-Methyloxindolyl)-3, 4'- (1'-methyl- piperidinium)]-3- (trimethylammonium)-propan-    dibromid
Eine Lösung von 3, 9 g (0, 017 Mole)   spiro-[(l-    Methyl-oxindol)-3,   4'- (1'-methylpiperidin)],    C. Eisleb, Ber. 74, 1433 (1941), und 6, 8 g (0, 026 Mole) 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in 15   cm3    Athylalkohol wurde 20 Stunden lang am Wasserbad auf Rückflusstemperatur gehalten. Die abgekühlte Lösung wurde mit   Athylazetat verdünnt.    Der dabei ausfallende Niederschlag wurde gesammelt und zweimal aus   n-Propylalkohol    und Äthylazetat umkristallisiert.

   So wurden 3, 6 g   (43 O/o    der theoretischen Ausbeute)   l-spiro-t (l-Methyloxindolyl)-3, 4'-(1'-me-       thylpiperidinium)]-3- (trimethylammonium)-propan-    dibromid erhalten. Diese Verbindung schmilzt bei   251  C.   



  Analyse :
Berechnet : C 48, 89 H 6, 77 Br 32, 53
Gefunden : 48, 79   7,    04 32, 19
Beispiel 26   
1- [4- (3-Indolyllithyl)-l-methyl-piperidiniuml-3- trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 25 entsprechend, wurde 4- (3-Indolyläthyl)-1-methylpiperidin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu 1- [4- (3  Indolyläthyl)-1-methylpiperidinium]-3-    (trimethyl  ammonium)-propandibromid    umgesetzt.



   Beispiel 27    1- [4- (3-Indolyläthyl)-1-äthylpiperidinium]-3-     (trimethylammonium) propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 25 entsprechend, wurde   4- (3-Indolyläthyl)-1-äthylpiperidin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu l- [4- (3-Indolyl   äthyl)-1-äthylpiperidinium]-3- (trimethylammonium)-    propandibromid umgesetzt. Diese Verbindung ist eine hygroskopische, feste Substanz.



  Analyse :
Berechnet : C 53, 39 H 7, 60
Gefunden : 52, 60 7, 54
Beispiel 28    1- (4- {6- {Bicyclo- [2.    2.   1]-2-heptenyl)}-pyridinium)-   
3- (trimethylammonium)-propandibromid
Nach dem in Beispiel 16 angeführten Verfahren wurde 4-{6-(Bicyclo-[2. 2.   1]-2-heptenyl)}-pyridin    in Isopropylalkohol mit 3-Brompropan-trimethylammoniumbromid auf Rückflusstemperatur erwärmt. Dabei wurde   1- (4- {6- (Bicyclo- [2.    2.   1]-2-heptenyl)}-pyridi-      nium)-3- (trimethylammonium)-propandibromid    erhalten, das nach Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxyd als hygroskopische, glasige Substanz anfällt.



  Analyse :
Berechnet : Br 36, 98
Gefunden : 37, 14
Beispiel 29    1- (3-Carbanilidopyridinium)-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Eine Lösung von 5, 9 g (0, 03 Mole) Nikotinsäureanilid und 7, 8 g (0, 03 Mole) 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid in Azetonitril wurde am Wasserbad 25 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der Niederschlag wurde gesammelt und aus Athylalkohol umkristallisiert. Es ergaben sich 12, 0 g (87 /o der theoretischen Ausbeute)   1- (3-Carbanilido-       pyridinium)-3- (trimethylammonium)-propandibromid.   



  Diese Verbindung schmilzt bei 179-181,   5     C.



  Analyse :
Berechnet : C 47, 07 H 5, 50 Br 34, 80
Gefunden : 46, 99 5, 51 34, 34
Beispiel 30    1- (3-Carbobenzyloxypyridinium)-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 29 folgend, wurde Benzylnicotinat mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu 1- (3-Carbobenzyloxypyridinium)  3- (trimethylammonium)-propandibromid    umgesetzt.



   Beispiel   31       1- (2-Piperidinopyridinium)-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 29 folgend, wurde 2-Piperidinopyridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- (2-Piperidinopyridinium)-      3- (trimethylammonium)-propandibromid    umgesetzt.



   Beispiel 32   
1-[2-(2-Oxo-3-methylpentyl)-pyridinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 entsprechend, wurde   2- (2-Oxo-3-methylpentyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu 1-[2-(2-Oxo   3-methylpentyl)-pyridinium]-3- (trimethylammonium)-    propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 33
1-[2-(2-Oxo-3-carbäthoxypentyl)-pyridinium]   3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel   1    entsprechend, wurde 2-   (2-Oxo-3-carbäthoxypentyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid umgesetzt, dabei wurde 1- [2-   (2-Oxo-3-carbäthoxypentyl)-       pyridinium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid    als feste, hygroskopische Substanz erhalten. 



   Beispiel 34    1- [4- (Diphenylmethyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde 4-(Diphenylmethyl)-pyridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [4- (Diphenylmethyl)-      pyridinium]-3-(trimethylammonium)-propandibromid    umgesetzt. Diese Verbindung ist eine feste, hygroskopische Substanz, die bei   145-160     C unter Zersetzung schmilzt.



   Beispiel 35
1-[4-(l,2-DiphenylÏthenyl)-pyridinium]   3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel   1    folgend, wurde   4-(1, 2-Diphenylätbenyl)-pyridin    mit 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid zu   1- [4- (1,    2-Diphenyl  äthenyl)-pyridinium]-3-(trimethylammonium)-propan-    dibromid umgesetzt.



   Beispiel 36
1-[4-(Triphenylmethyl)-pyridinium]-3-(trimethyl   ammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde 4- (Triphenylmethyl)-pyridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [4- (Triphenylmethyl)-    pyridinium]-3-(trimethylammonium) - propandibromid umgesetzt. Diese Verbindung ist eine kristalline Substanz.



   Beispiel 37   
1-(2-[(1-Naphthyl)-äthyl]-pyridinium)-3-(trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel   1    folgend, wurde   2-[(1-Naphthyl)-äthyl]-pyridin mit 3-Brompropyl-tri-    methylammoniumbromid zu   I-    (2- [(l -Naphthyl)  äthylj-pyridinium)-3- (trimethylammonium)-propan-    dibromid umgesetzt. Diese Verbindung schmilzt bei 170-171  C unter Zersetzung.



  Analyse :
Berechnet : C 55, 88 H 6, 12 Br 32, 33
Gefunden : 56, 15 6, 36 31, 58
Beispiel 38   
1-(4-[(1-Naphthyl)-äthyl]-pyridinium)-
3-(trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel   1    folgend, wurde   4- [ (l-Naphthyl)-äthyl]-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   I-    (4-   [ (I-Naphthyl)-      äthyl]-pyridinium)-3-    (trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 39
1-   (4- [3- (9 Fluorenylcarboxy)-proyll-pyridinium)-       3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde   4- [3- (Fluorenylcarboxy)-propyl]-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu 1- (4-   [3- (9-    Fluorenylcarboxy)-propyl]-pyridinium)-3-(trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 40   
1-[2-(3-Indolyläthyl)-l-methylpiperidinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde   2- (3-Indolyläthyl)-l-methylpiperidin    mit 3-Brompropyl-trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 41   
1- [2- (Phenyläthylamino)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde   2- (Phenylmethylamino)-pyridin    mit 3-Brompropyltrimethyl-ammoniumbromid zu   1-    [2-   (Phenyläthyl-      amino)-pyridinium]-3- (trimethylammonium)-propan-    dibromid umgesetzt.



   Beispiel 42
1-[2-(2-Pyridylamino)-pyridinium]-3-(trimethyl   ammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 folgend, wurde 2, 2'-Dipyridylamin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [2- (2-Pyridylamino)-pyridi-    nium]-3-(trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 43    1-spiro- [Fluoren-9, 4'- (1'-methylpiperidinium)]-   
3-(trimethylammonium)-propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 25 entsprechend, wurde   spiro- [Fluoren-9, 4'- (1'-methylpiperidin)]    mit 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid zu   1-spiro-      [Fluoren-9,    4'-(1'-methylpiperidinium)]-3- (trimethyl  ammonium)-propandibromid    umgesetzt. Diese Verbindung schmilzt bei 274  C unter Zersetzung.



  Analyse :
Berechnet : C 56, 48 H 6, 71 Br 31, 32
Gefunden : 56, 06 6, 92 30, 87
Beispiel 44    I- [4- (1-Methyl-3-indolyläthyl)-pyridinium]-   
3-(trimethylammonium)-propandibromid
Eine Lösung von 12, 0 g (0, 049 Mole) 4-(1-Me  thyl-3-indolyläthyl)-pyridin    und 9, 15 g (0, 035 Mole) 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in 50 cm3 Azetonitril wurde 25 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wurde vom ¯ligen Niederschlag abdekantiert. Das Íl wurde in Äthylalkohol gelöst und mit Ather ausgefällt ; dieser Vorgang wurde wiederholt. Das ölige Produkt wurde über Phosphorpentoxyd im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

   So wurden 5, 65   g    (32% der theoretischen Ausbeute)   1- [4- (I-Methyl-3-indolyIäthyl)-pyridinium]-      3- (trimethylammonium)-propandibromid    als orangegelbe, hygroskopische Substanz erhalten, welche aus Isopropylalkohol umkristallisiert, in Form gelber, hygroskopischer Nadeln anfällt.



  Analyse :
Berechnet : C 53, 13 H 6, 28 Br 32, 14
Gefunden : 52, 83 6, 47   3I,    98 
Das gemischte Salz,   1- [4- (1-Methyl-3-indolyl-      äthyl)-pyridinium]-3-    (trimethylammonium)-propanmonochlorid,-monobromid, wird durch 20stündiges Erhitzen äquimolarer Mengen   4- (1-Methyl-3-indolyl-      äthyl)-pyridin    und 3-Chlorpropyl-trimethylammoniumbromid in Dimethylformamidlösung auf   125  C      (Olbadtemperatur)    und Sammlung des in der abgekühlten Reaktionsmischung gebildeten Niederschlages gewonnen. Die Ausbeute betrug   80 /o    der Theorie.



   Eine Lösung von 25 g   1- [4- (l-Methyl-3-indolyl-       äthyl)-pyridinium]-3- (trimethylammonium)-propan-    dibromid in 500   cm3    Methanol wurde durch eine mit     Amberlite-Anionaustauschharz    IRA   401   (vorher    mit einer Natriumchloridlösung   regsneriert)    beschickte Kolonne geleitet. Die Kolonne wurde dann mit frischem Methanol gewaschen. Das Eluat wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus   Azeto-    nitril umkristallisiert. Es wurden 16, 5 g   (81 /o    der theoretischen Ausbeute) 1- [4- (l-Methyl-3-indolyl  äthyl)-pyridinium]-3-    (trimethylammonium)-propandichlorid erhalten. Dieses Salz schmilzt bei 195  C unter Zersetzung.



  Analyse :
Berechnet : Cl 17, 36
Gefunden : 17, 30
Beispiel 45    l- [2- (3-Indolyläthyl)-5-äthylpyridinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Eine Mischung von 10 g (0, 04 Mole) 2- (3-In  dolyläthyl)-5-äthylpyridin    und 5, 2 g (0, 02 Mole) 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid, gelöst in 50   cms Azetonitril,    wird 24 Stunden lang auf   Rück-      flusstemperatur    erwärmt. Die Lösung wurde gekühlt, der Niederschlag abfiltriert und zweimal aus Isopropylalkohol-Athylazetat sowie schliesslich zweimal aus Isopropylalkohol umkristallisiert.

   Die damit erhaltene, noch unreine Substanz wurde in 25   cml    Azetonitril gelöst und 5 Stunden lang unter Zusatz von 4 g   2- (3-Indolyläthyl)-5-äthylpyridin    auf Rückflusstemperatur erwärmt. Durch Rekristallisation des so erhaltenen Produktes aus Isopropylalkohol wurden 1, 4 g   (13,      510/o    der theoretischen Ausbeute)   
1-[2-(3-Indolyläthyl)-5-äthylpyridinium]-3-(trimethyl-      ammonium)-propandibromid    in Form einer weissen, hygroskopischen Substanz gewonnen.



  Analyse :
Berechnet : Bromion 31, 26
Gefunden : 30, 79
Beispiel 46   
1- [2- (l-Methyl-3-indolyläthyl)-pyridinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 44 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde durch Umsetzung von   2-(1-Me-      thyl-3-indolyläthyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das   1-    [2- (1-Methyl-3  indolyläthyl)-pyridinium],    3- (trimethylammonium)propandibromid als feste, bei   139-140  C    unter Zersetzung schmelzende Substanz gewonnen.



  Analyse :
Berechnet : C 53, 13 6, 28 Br 32, 14
Gefunden : 53, 26 5, 96 31, 83
Beispiel 47   
1-[2-(1-Methyl-3-indolyläthyl)-5-äthylpyridinium]-
3-(trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 44 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde durch Umsetzung von   2-(1-Me-      thyl-3-indolyläthyl)-5-äthylpyridin    mit 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid das 1- [2- (1-Methyl-3   indolylathyl)-5-äthylpyridinium]-3- (trimethylammo-    nium)-propandibromid gewonnen. Diese Verbindung ist eine feste Substanz, die bei   173-174  C    unter Zersetzung schmilzt.



  Analyse :
Berechnet : C 54, 86 H 6, 72 Br 30, 42
Gefunden : 54, 21 6, 53 30, 28
Beispiel 48   
1- [4- (l-Benzyl-3-indolyläthyl)-pyridinium]-
3- ? 7-propandibromid   
Dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde durch Umsetzung von   4- (1-      Benzyl-3-indolylathyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid das l- [4- (l-Benzyl-3-indo  lyläthyl)-pyridinium]-3-    (trimethylammonium)-propandibromid erhalten. Diese Verbindung ist eine feste Substanz, die bei   191-194  C    unter Zersetzung schmilzt.



  Analyse :
Berechnet : C 58, 64 H 6, 15 Br 27, 87
Gefunden : 56, 36 5, 95 27, 34
Beispiel 49    1-(2-[1-(1-Methyl-3-indolyl)-2-propyl]-pyridinium)-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 44 beschriebenen Vorgang entsprechend, wurde durch Umsetzung von   2- [l- (l-Me-      thyl-3-indolyl)-2-propyl]-pyridin    mit 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid das 1- (2- [1- (1-Methyl   3-indolyl)-2-propyl]-pyridinium)-3-(trimethylammo-    nium)-propandibromid erhalten.



   Beispiel 50    1- [4- (1-Indolyläthyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel 19 beschriebenen Vorgang entsprechend, wurde   4-(1-lndolyläthyl)-pyridin mit    3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid umgesetzt.



  Es bildet sich das   l-t4-(1-Indolyläthyl)-pyridinium]-      3- (trimethylammonium)-propandibromid,    eine feste, bei 223-225  C unter Zersetzung schmelzende Substanz. 



  Analyse :
Berechnet : C 52, 18 H 6, 05 Br 33, 07
Gefunden : 51, 79 5, 87 32, 63
Beispiel 51    1-[2-(1-Benzotriazolyläthyl)-pyridinium]-   
3-(trimethylammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel 19 angegebenen Verfahren entsprechend, wurde 2-   (1-BenzotriazoIäthyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid umgesetzt und dabei das   1-[2-(1-Benzotriazolyläthyl)-      pyridinium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid    als weisse hygroskopische Substanz gewonnen.



  Analyse :
Berechnet : Br 32, 88
Gefunden : 32, 30
Beispiel 52   
1- [2- (1-Indenyläthyl)-pyridinium]-3- (trimethyl- ammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 44 angeführten Verfahren entsprechend, wurde   2-(1-Indenyläthyl)-pyridin mit    3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid umgesetzt und dabei das   1-[2-(1-Indenyläthyl)-pyridinium]-      3- (trimethylammonium)-propandibromid    als feste, bei 138-190  C unter Zersetzung schmelzende Substanz gewonnen.



  Analyse :
Berechnet : C 54, 78 H 6, 27 Br 33, 14
Gefunden : 54, 44 6, 42 32, 68
Beispiel 53
1-[2-(1-Methyl-3-oxindolylÏthyl)-pyridinium]
3-(trimethylammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel 44 angeführten Verfahren entsprechend, wurde   2-(1-Methyl-3-oxindoläthyl)-pyri-    din mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1-[2-(1-Methyl-3-oxindolyläthyl)-pyridinium]-3-(tri-      methylammonium)-propandibromid    umgesetzt.   



   Beisviel 54
1- [4- (Benzyloxyäthyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel 19 geschilderten Verfahren entsprechend, wurde   4- (Benzyloxyäthyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [4-      (Benzyloxyäthyl)-pyridinium]-3- (trimethylammonium)-    propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 55   
1- [4- (Benzylthioäthyl)-pyridinium]-3- (trimethyl- ammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 1 entsprechend, wurde   4-(Benzylthioäthyl)-pyridin    mit 3-Brompropyltrimethylammoniumbromid zu l-[4-(BenzylthioÏthyl)pyridinium]-3-(trimethylammonium) - propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 56   
1- [4- (9-Fluorenthioäthyl)-pyridinium]-3- (trimethyl- ammoniumbromid)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel   1    entsprechend, wurde   4-(9-Fluorenthioäthyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1-    [4- (9  Fluorenthioäthyl)-pyridinium]-3- (trimethylammonium-    bromid)-propandibromid umgesetzt. Diese Substanz schmilzt unter Gasentwicklung bei 202-204  C.



   Beispiel 57    1-(2-{6-(Bicyclo-[2.    2.   1]-2-heptenyl)}-pyridinium)-   
3- (trimethylammonium)-propandibromid
Dem Verfahren gemäss Beispiel 19 entsprechend, wurde 2-{6-(Bicyclo-[2. 2.   1]-2-heptenyl)}-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- (2-    {6-(Bicyclo- [2. 2. 1]-2-heptenyl)}-pyridinium)-3-(trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt. Die Verbindung ist eine hygroskope, feste Substanz.



   Beispiel 58 l-(5-{6-(Bicyclo- [2. 2.   1]-2-heptenyI) }-2-picolinium)-       3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren gemäss Beispiel 44 entsprechend, wurde 5-{6-(Bicyclo - [2. 2.   1]-2-heptenyl) }-2-picolin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu l-(5-{6-(Bicyclo-[2. 2.   1]-2-heptenyl) f-2-picolinium)-    3- (trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt.



  Die Verbindung ist eine feste, hygroskopische Substanz.



  Analyse :
Berechnet : Br   35,    82
Gefunden : 35, 58
Beispiel 59   
1-(4-[¯-(l-Methyl-3-indolyl)-α-cyclohexylÏthyl]pyridinium)-3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   4- [- (l-Methyl-3-indoIyl)-a-      cyclohexyläthyl]-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- (4- [, 8- (I-Methyl-3-indolyl)-      c-cyclohexyläthyl)]-pyridinium)-3-    (trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt. Diese Verbindung schmilzt bei 237-239  C.



   Beispiel 60   
1-(4-[¯-(l-Methyl-3-indolyl)-α-(4-Ïthylcyclohexyl]  äthyl]-pyridinium)-3-(trimethylammonium)-propan-    dibromid
Dem in Beispiel 19 angegebenen Verfahren entsprechend,   wurde 4-[¯-(l-Methyl-3-indolyl)-α-(4-      äthylcyclohexyl)-äthyl]-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu 1-   (4- [- (l-Methyl-3-      indolyl)-a- (4-äthylcyclohexyL)-äthyl]-pyridinium)-    3-(trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt.



  Diese Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei   1 50  C.    



   Beispiel 61    1- [3- (2-lndolyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel 19 angegebenen Verfahren entsprechend, wurde 3- (2-Indolyl)-pyridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [3- (2-Indo-    lyl) 3- (trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt. Diese Verbindung ist eine bei   246-250     C schmelzende Substanz.



  Analyse :
Berechnet : C 50, 12 H 5, 54 Br 35, 11
Gefunden : 50, 06 5, 49 34, 96
Beispiel 62   
1- [4- (2-Indolyl-pyridinium]-3- (trimethyl- ammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 19 angegebenen Verfahren entsprechend, wurde   4- (2-Indolyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [4- (2-Indo-      lyl)-pyridinium]-3-    (trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt. Diese Verbindung schmilzt bei 236-238  C.



  Analyse :
Berechnet : Br 35, 11
Gefunden :   34,    51
Beispiel 63   
1- [4- (3, 3'-Diindolylmethyl)-pyridinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren entsprechend, wurde 4- (3,   3'-Diindolylmethyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [4- (3, 3'-Diindolylmethyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid umgesetzt. Diese Verbindung schmilzt unter Zersetzung bei 220  C.



  Analyse :
Berechnet : C 57, 54 H 5, 52 Br 27, 35
Gefunden : 57, 43 5, 63 26, 72
Beispiel 64   
1- [3- (3, 31-DiindoIylmethyl)-pyridiniuml-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel   1    beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde 3- (3,   3'-Diindolylmethyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [3- (3, 3'-Diindolylmethyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 65   
1-[2-(3, 3'-Diindolylmethyl)-pyridinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde 2- (3,   3'-Diindolylmethyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu    1- [2- (3, 3'-Diindolylmethyl)-pyridinium]-3- (trimethyl-      ammonium)-propandibromid    umgesetzt.



   Beispiel 66   
1- (4- [bis- (1-Methyl-3-indolyl)-methyl]-pyridinium)-   
3- (trimethylammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel   1    beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   4- [bis- (1-Methyl-3-indolyl)-methyl]-    pyridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- (4- [bis- (1-Methyl-3-indolyl)-methyl]-pyridinium)-      3- (trimethylammonium)-propandibromid    umgesetzt.



   Beispiel 67   
1- [4- ( 1-Methyl-3-indolylathyl)-l-methylpiperidinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   4-(1-Methyl-3-indolyläthyl)-1-me-    thylpiperidin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   l- [4- (l-Methyl-3-indolyIäthyl)-l-methyl-       piperidiniumli-3- (trimethylammonium)-propandibro-    mid umgesetzt.



   Beispiel 68    l-r2-(1-Methyl-3-indolyläthyl)-1-methylpiperidinium]-
3-(trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 25 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   2-(1-Methyl-3indolyläthyl)-1-me-    thylpiperidin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu l- [2- (l-Methyl-3-indoJyläthyl)-l-methyl   piperidinium]-'3 (trimethylammonium)-propandibro-    mid umgesetzt.



   Beispiel 69    1- (4- {2- (Bicyclo- [2.    2.   1]-heptyl)}-l-methylpiperi-       dinium-3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 25 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   4- {2- (Bicyclo- [2.    2. 1]-heptyl)}-lmethylpiperidin mit   3-Brompropyl-trimethylammo-    niumbromid zu l-(4-{2-(Bicyclo-[2. 2. 1]-heptyl)}-l  methylpiperidinium)-3- (trimethylammonium)-propan-    dibromid umgesetzt. Diese Verbindung schmilzt bei 258-260  C unter Zersetzung.



  Analyse :
Berechnet : C 50, 22 H 8, 43 Br 35, 18
Gefunden : 50, 26 8, 44 34, 58
Beispiel 70
1-[l-(2-Oxy-1-octyl)-piperidinium]-3-(trimethyl ammonium)-propandibromido
Dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   1-(2-Oxy-l-octyl)-piperidin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [1-      (2-Oxy-1-octyl) piperidinium]-3¯    (trimethylammo  nium)-propandibromid    umgesetzt.



   Beispiel 71   
1- [1- (2-Azetoxy-l-octyl)-piperidinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   1-(2-Azetoxy-l-octyl)-piperidin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [1-       (2-Azetoxy-1-octyl)-piperidinium]-3-trimethylammo-    nium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 72    l- [l- (2-Benzoxy-l-octyl)-piperidinium]-   
3- (trimethylammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde 1-   (2-Benzoxy-l-octyl)-piperidin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu    1- [1- (2-Benzoxy-l-octyl)-piperidinium]-3- (trimethyl-    ammonium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 73   
1-rl-(2-Oxy-l-decyl)-piperidinium]-3-(trimethyl- ammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren nach Beispiel 16 entsprechend2   nvurde 1-(2-Oxy-1-decyl)-piperidin    mit 3-Brompro  pyl-trimethylammoniumbromid    zu 1- [l- (2-Oxy-l   decyl)-piperidinium]-3-(trimethylammonium)-propan-    dibromid umgesetzt.



   Beispiel 74
1-   [I- (2-Azetoxy-l-decyl)-piperidinium]-       3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren nach Beispiel 16 entsprechend, wurde   1-(2-Azetoxy-l-decyl)-piperidin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [I- (2-Azet-       oxy-1-decyl)-piperidinium]-3- (trimethylammonium)-    propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 75   
1- [l- (2-Oxy-l-dodecyl)-piperidinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren nach Beispiel 16 entsprechend, wurde   1-(2-Oxy-l-dodecyl)-piperidin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [1- (2-Oxy-       1-dodecyl)-piperidinium]-3- (trimethylammonium)-    propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 76    l-tl-(2-Azetoxy-l-dodecy0-piperidinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem Verfahren nach Beispiel 16 entsprechend, wurde   1-(2-Azetoxy-l-dodecyl)-piperidin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [l- (2-Azet-    oxy-l-dodecyl)-piperidinium]-3- (trimethylammonium)propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 77   
1- [1- (2, 11-Dioxy-1-undecyl)-piperidinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   1-(2, 11-Dioxy-l-undecyl)-piperidin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu    1- [1- (2, 11-Dioxy-l-undecyl)-piperidinium]-3- (trime-    thylammonium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 78   
1- [l- (2, 11-Diazetoxy-l-undecyl)-piperidinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   1-(2, 11-Diazetoxy-l-undecyl)-pipe-    ridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu 1-   [1-(2, 11-Diazetoxy-l-undecyl)-piperidinium]-      3- (trimethylammonium)-propandibromid    umgesetzt.



   Beispiel 79   
1- [I- (2-Oxy-2-benzyl-4-butyl)-piperidinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   1- (2-Oxy-2-benzyl-4-butyl)-pipe-    ridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [1- (2-Oxy-2-benzyl-4-butyl)-piperidinium]-3- (tri-    methylammonium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 80   
1-[I-(2-Phenyl-2-oxyäthyl)-piperidinium]-
3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   1- (2-Phenyl-2-oxyäthyl)-piperidin    mit   3-Brompropyl-trimethyIammoniumbromid    zu    1- [I- (2-Phenyl-2-oxyäthyl)-piperidinium]-3- (trime-    thylammonium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 81   
1-[2-(Benzoxypropyl)-pyridinium]-3-(trimethyl- ammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel   1    beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   2- (Benzoxypropyl)-pyridin    mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [2-       Benzoxypropyl)-pyridinium]-3-(trimethylammonium)-    propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 82   
1- [3- (9-Fluorencarboxymethyl)-l-methylpiperi- dinium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid   
Dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   3- (9-Fluorencarboxymethyl)-l-me-    thylpiperidin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [3- (9-Fluorencarboxymethyl)-l-methyl-      piperidinium]-3-    (trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt.



   Beispiel 83    1- [3- (Diphenylmethoxymethyl)-l-methylpiperidinium]-   
3- (trimethylammonium)-propandibromid
Dem in Beispiel   1    beschriebenen Verfahren entsprechend, wurde   3-(Diphenylmethoxymethyl)-l-me-    thylpiperidin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid zu   1- [3- (Diphenylmethoxymethyl)-l-methyl-    piperidinium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid umgesetzt.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer bisquaternärer Ammoniumverbindungen der Formel EMI13.1 m welcner EMI13.2 den Pyridinring oder den durch eine niedere Alkylgruppe, welche gegebenenfalls höchstens zwei Oxy-, Acetoxy-, Phenyl-oder Benzoxygruppen trägt, N-substituierten 1, 2, 5, 6-Tetrahydropyridinring oder Piperidinring und R, R1, R2, R3 und R4 nichtionisierende Gruppen oder, jedoch nicht alle, Wasserstoff, Rs und Rg niedere aliphatische Gruppen oder R5 und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aufweisenden Ring bedeuten, R7 eine niedere Alkylgruppe,
    A eine Alkylenbrücke mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Xe ein Anion bedeuten, wobei die Gruppe EMI13.3 ein Radikalgewicht zwischen 150 und 350 besitzt, wobei, falls EMI13.4 den Pyridinring bedeutet, mindestens einer der Substituenten R und R4 Wasserstoff ist, und wobei die Gruppe EMI13.5 ein Radikalgewicht zwischen 59 und 117 besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Amin der Formel II EMI13.6 mit einem quatemären Ammoniumsalz der Formel III EMI13.7 in der X'ein Chlor-, Brom-oder Jodatom bedeutet, umgesetzt wird.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Quaternisierung bei einer zwischen etwa Raumtemperatur und 150 C liegenden Temperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei Rückflusstemperatur des Gemisches der Ausgangsstoffe gearbeitet wird.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Quaternisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein tXberschuss eines der Ausgangsstoffe verwendet wird.
    5. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Azetonitril verwendet wird.
    6. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.
    7. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol verwendet wird.
    8. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Nitroalkan verwendet wird.
    9. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dioxan verwendet wird.
    10. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von 4- (1-Methyl-3-indolyläthyl)-pyridin und 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in einem organischen Lösungsmittel auf Rückflusstempe- ratur erwärmt wird, wobei sich 1- [4- (l-Methyl-3- indolyläthyp-. pyridinium]-3- (trimethylammonium)- propandibromid bildet.
    11. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von 2- (1-Methyl-3-indolyl)-5-äthylpyridin und 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in einem organischen Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur erwärmt wird, wobei sich 1- [2- (l-Methyl- 3-indolyläthyl)-5-äthylpyridinium]-13-(trimethyl- ammonium)-propandibromid bildet.
    12. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von 4-(1-Indolyläthyl)-pyridin und 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in einem organischen Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur erwärmt wird, wobei sich 1- [4- (I-Indolyrdthyl)-pyri- dinium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid bil- det.
    13. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von 4- (1-IndenyIäthyl)-pyridin mit 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in einem organischen Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur erwärmt wird, wobei sich 1- [4- (I-Indenyliithyl)-pyri- dinium]-3-(trimethylammonium)-propandibromid bildet.
    14. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Losung von 2- [ (l-Naphthyl)-äthyl]-pyridin und 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in einem organischen Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur erwärmt wird, wobei sich 1-(2-[(1-Naphthyl)-äthyl]- pyridinium)-3- (trimethylammonium)-propandibromid bildet.
    15. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dal3 eine Lösung von 4- (3-Indolyläthyl)-pyridin und 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in einem organischen Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur erwärmt wird, wobei sich l- [4- (3-lndolyläthyl)-pyri- dinium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid bildet 16. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass 2- (1-Indenyläthyl)-pyridin mit 3-Brompropyl-trime- thylammoniumbromid als Quaternisierungsmittel behandelt wird, wobei sich 1-[2-(Indenyläthyl)-pyridi- nium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid bildet.
    17. Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von 2- (3-IndolyläthyV-pyridin und 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in einem organischen Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur erwärmt wird, wobei sich 1-[2-(3-Indolyläthyl)-pyri- dinium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid bildet.
    18. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von 4- (3-Benzoxypropyl)-pyridin und 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in einem organischen Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur erwärmt wird, wobei sich 1- [4- (3-Benzoxypropyl)- pyridinium]-3- (trimethylammonium)-propandibromid bildet.
    19. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von 2-(1-Methyl-3-indolyläthyl)-pyridin und 3-Brompropyl-trimethylammoniumbromid in einem organischen Lösungsmittel auf Rückflusstemperatur erwärmt wird, wobei sich 1- [2- (l-Methyl 3-indolyläthyl-pyridinium]-3- (trimethylammonium)- propandibromid bildet.
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