CH374704A

CH374704A - Verfahren zur Herstellung von Schwefligsäureestern

Info

Publication number: CH374704A
Application number: CH1346061A
Authority: CH
Inventors: Albert Dr Ballauf; Werner Dr Blank; Dietrich Dr Glabisch; Martin Dr Wandel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1960-01-07
Filing date: 1960-12-20
Publication date: 1964-01-31
Also published as: US3168546A; GB965246A; CH1421560A4; DE1154268B; BE598917A; DE1150095B; CH370522A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Schwefligsäureestern   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   Schweffigsäureestern    und deren Verwendung zur Verhütung der elektrostatischen Aufladung synthetischer Hochpolymeren in der Masse oder von nichttextilen Gebilden aus synthetischen Hochpolymeren.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 in der   Rt    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R2 und R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei zwei der Reste   Rt,    R2 und   R8    unter Ausbildung eines   heterocyclischen    Ringes miteinander verknüpft sein können, während   R4    für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Amin der Formel   RtR2R3N    mit einem Epoxyd der Formel
EMI1.2     
 und Schwefeldioxyd oder mit dem Additionsprodukt aus einem solchen Epoxyd und Schwefeldioxyd umsetzt.

   Die Reste   Rt,    R2 und R3 können insbesondere durch freie, verätherte undloder veresterte Hydroxylgruppen undloder carbocyclische   undjoder    heterocyclische Reste substituiert sein; der Rest R4 kann insbesondere durch Alkyl-, Hydroxyalkyl oder Aryl substituiert sein.



   Als Amine kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Betracht, und zwar insbesondere solche der aliphatischen und cycloaliphatischen Reihe, wie
Propylamin, Hexylamin, Dodecylamin,
Octadecylamin,   Äthylmethylamin,   
Propyläthylamin,   Dodecylmethylamin,   
Dodecyläthylamin, Octadecylmethylamin,
Octadecylpropylamin, Trimethylamin,
Tributylamin, Äthyldimethylamin,    Diäthylmethylanin,    Isopropyldimethylamin,
Butyläthylmethylamin, Dodecyldimethylamin,
Octadecyldimethylamin, Octadecyldiäthylamin,
Cyclohexyldimethylamin, Benzyldimethylamin,
Athanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin,
Dipropyläthanolamin,
Cyclohexyläthyläthanolamin,
Benzylmethyläthanolamin,    Methyldiäthanolanin, Mexyldiäthanolamin,   
Oleyldiäthanolamin, Benzyldiäthanolamin,

      Äthylmethylpropanolamin,       Athylmethyhsoprop    anolamin, ferner die Ester von Alkanolaminen mit Carbonsäuren, vorzugsweise höheren Fettsäuren, z. B. Stearinsäure oder Ölsäure, weiterhin die   iither    aus Alkanolaminen und einwertigen oder mehrwertigen   Alko-    holen, wie Methanol, Äthylenglykol oder   Polyäthy-    lenglykol, ausserdem peralkylierte Polyalkylenpolyamine, wie permethyliertes Triäthylentetramin,
2-Dimethylaminomethylen-tetrahydrofuran,    2-Athylmethylaminomethylentetrahydwfuran,   
Piperidin, N-Methylpiperidin,   N-Athylpiperazin,   
N-Methylmorpholin und   N-Athylmorpholin.     



   Als Epoxyde seien beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Styroloxyd genannt.



   Die Umsetzung kann in Abwesenheit und auch in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, wie Wasser, Dioxan oder Methylenchlorid, durchgeführt werden.



   Wenn ein Amin der Formel   R1R2R3N    statt mit der Mischung aus einem Epoxyd der Formel
EMI2.1     
 und   Schs. vefeldioxyd    mit dem Additionsprodukt aus einem solchen Epoxyd und Schwefeldioxyd umgesetzt werden soll, empfiehlt es sich, die Umsetzung mit dem Amin in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan oder Methylenchlorid, durchzuführen, und zwar bei Temperaturen von   etwa - 20    bis   +100.   



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Schwefligsäureester besitzen eine Reihe wertvoller Eigenschaften: sie lassen sich z. B. mit Erfolg als reduzierende Komponente im Redoxsystem bei der Polymerisation ungesättigter Verbindungen einsetzen; ausserdem können sie als Emulgatoren, als Dispergatoren für Füllstoffe bei der Verarbeitung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk sowie als Desinfektionsmittel verwendet werden.



   Mit besonderem Erfolg lassen sie sich zur Verhütung der elektrostatischen Aufladung von   synth    tischen Hochpolymeren in der Masse oder von nichttextilen Gebilden aus synthetischen Hochpolymeren verwenden. Die Anwendung auf die synthetischen Hochpolymeren, z. B. Folien oder Pulver aus Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril oder Polyvinylchlorid, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Besprühen oder Tränken der zu behandelnden Materialien mit Lösungen der Schwefligsäureester in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die erforderlichen Mengen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln; nähere   Anhaltspunkte    sind aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen:
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
In eine aus 217 Teilen Dodecyldimethylamin und 400 Teilen Wasser gebildete Suspension leitet man unter kräftigem Rühren ein gasförmiges Gemisch aus 44 Teilen Äthylenoxyd und 64 Teilen Schwefeldioxyd ein. Die. Reaktionsmischung erwärmt sich dabei in kurzer Zeit auf   75O.    Die nach etwa 1 Stunde entstandene klare wässrige Lösung bildet beim Abkühlen eine Paste, die in Sodalösung ohne Trübung löslich ist und eine starke Reduktions- und Schaumwirkung besitzt.



   Beispiel 2
In 8530 Teile Dodecyldimethylamin, die   nut      200    abgekühlt sind, tropft man langsam ein aus 1760 Teilen Äthylenoxyd und 2560 Teilen Schwefeldioxyd hergestelltes Additionsprodukt in dem Masse ein, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht   über -5"    ansteigt. Mit fortschreitender Reaktion tritt eine Verdickung des zunächstflüssigen Reaktionsgemisches ein. Wenn das gesamte Additionsprodukt zugetropft ist, wird die Mischung noch so lange gerührt, bis eine Paste entstanden ist. Die erhaltene Ammoniumverbindung ist in Wasser vollkommen klar löslich und ergibt auf Zusatz von Na  tronlauge oder    Sodalösung keine Trübung. Kaliumpermanganat und Bromwasser werden durch das Reaktionsprodukt entfärbt.

   Die Substanz liefert folgende Analysenwerte für die Verbindung der Formel
EMI2.2     
   (Cl6H3sOsNS,    Molgewicht 321): berechnet: C 59,8 H 10,9 N 4,3 S 9,9 gefunden: 59,1 11,2 4,2 9,5
Setzt man unter den gleichen Bedingungen 48 Teile   Palmkemdimethylamin    oder 35 Teile N-Cyclohexyl-N-äthyläthanolamin mit 22 Teilen des Äthylen  oxyd-Schwefeldioxyd-Additionsproduktes    um, so erhält man pastenartige Ammoniumverbindungen, die auf Zusatz von Natronlauge oder Sodalösung ebenfalls keine Trübung ergeben und Kaliumpermanganat und Bromwasser entfärben.



   Beispiel 3
Zu einer Lösung von 64 Teilen Cyclohexyldimethylamin in 150 Teilen Methylenchlorid fügt man eine Lösung von 56 Teilen des Additionsproduktes von   Athylenoxyd    und Schwefeldioxyd in 150 Teilen Methylenchlorid bei   0"    hinzu. Die nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Ammoniumverbindung ist in Wasser klar löslich und durch Laugen nicht ausfällbar.



   Beispiel 4
In 115 Teile flüssiges Schwefeldioxyd tropft man   bei 150    langsam 104 Teile Propylenoxyd und anschliessend eine Lösung von 509 Teilen   Stearylmethyl-    amin in 2000 Teilen Methylenchlorid ein. Die Temperatur steigt hierbei bis + 200. Die entstandene klare gelbgrüne Lösung wird noch 12 Stunden gerührt, und das Lösungsmittel wird dann im Vakuum bei 50 bis   60    abdestilliert. Man erhält 513 Teile einer hellbraunen, seifen artigen Substanz, die in verdünnter Säure, Lauge und Wasser unter starker Schaumbildung klar löslich ist.

   Die Substanz entspricht der Formel
EMI2.3     
  und liefert folgende Analysenwerte für   C22H47OSNS    (Molgewicht 405): berechnet:   C 65,20      H 11, 60      N 3, 46      S7,90    gefunden: 65,07 11,73 3,82 7,75
65,08 11,97
Beispiel 5
In eine Mischung aus 88 Teilen Äthylenoxyd und 128 Teilen Schwefeldioxyd tropft man unter Rühren bei -5 bis   + 5O    eine Lösung von 392 Teilen Dodecylamin in einem Gemisch aus 1000 Teilen Essigsäureäthylester und 100 Teilen Methanol. Man lässt dann die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur steigen und rührt die Mischung dann noch 12 Stunden.

   Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum bei   50     verbleiben 545 Teile einer seifen artigen, stark reduzierenden Substanz, die der Formel
EMI3.1     
 entspricht und folgende Analysenwerte für    C14H31O5NS    (Molgewicht 293) liefert: berechnet: N 4,95 S 10,93 gefunden: 5,14 10,7
Beispiel 6
55 Teile des Additionsproduktes aus   Sithylen-    oxyd und Schwefeldioxyd werden   bei 100    mit 390 Teilen Methylenchlorid verdünnt und   bei -5    bis +   5"    unter Rühren tropfenweise mit 176 Teilen oxäthyliertem Triäthanolamin vom Molgewicht 347 versetzt. Die in schwach exothermer Reaktion entstehende klare Lösung wird dann bei Raumtemperatur noch 12 Stunden gerührt.

   Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids im Vakuum bei 500 erhält man 200 Teile einer in Wasser löslichen, nicht schäumenden Substanz, die mit Säure und Lauge keine Trübung ergibt und Kaliumpermanganat stark reduziert. Die Substanz entspricht der Formel
EMI3.2     
 und liefert tolgende Analysenwerte tür    C17H87O10,5SN    (Molgewicht = 455): berechnet: N 3,08 S 7,04 gefunden: 3,35 7,1
Wenn man die nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten Schwefligsäureester als Redox Komponente bei der Polymerisation von Acrylnitril verwenden will, so kann man in folgender Weise vorgehen:

   In ein Gefäss, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt ist, werden 256 Teile destilliertes, ausgekochtes Wasser, 1,3 Teile In Schwefelsäure, 19 Teile Acrylnitril, 1 Teil Acrylsäuremethylester sowie 16 Teile einer   0,2-molaren    wässrigen Lösung der organischen Ammoniumverbindung und 8 Teile einer   0,2-molaren    wässrigen   Kaltumperoxydisulfat-    lösung eingefüllt. Nach dem Verschliessen des Gefässes wird die Reaktionsmischung 3 Stunden bei   50O    geschüttelt. Man erhält dann in einer Ausbeute von 93   O/o    ein weisses Polymerisat von gleichmässiger und feiner Körnung, das sich sehr gut filtrieren und trocknen lässt.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Schwefligsäureestern der Formel EMI3.3 in der Rt einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R2 und R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei zwei der Reste R1, R2 und R3 unter Ausbildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verknüpft sein können, während R4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel RtR2R3N mit einem Epoxyd der Formel EMI3.4 und Schwefeldioxyd oder mit dem Additionsprodukt aus einem solchen Epoxyd und Schwefeldioxyd umsetzt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Additionsprodukt aus Äthylenoxyd und Schwefeldioxyd herstellt und mit einem Amin umsetzt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I hergestellten Schwefligsäureester zur Verhütung der elektrostatischen Aufladung von synthetischen Hochpolymeren in der Masse oder von nichttextilen Gebilden aus synthetischen Hochpolymeren.