CH374705A - Verwendung von Polyätherthioäthern als Emulgatoren - Google Patents

Description

  
 



  Verwendung von Polyätherthioäthern als Emulgatoren
Nichtionogene Polyäthylenglykoläther, in denen der hydrophile   Äthersauerstoff    mit einem organophilen aliphatischen oder aromatischen Rest verbunden ist, sind als Emulgatoren schon lange bekannt.



   Es wurde nun gefunden, dass Polyäther, insbesondere Polyäthylenglykoläther, in denen ein Teil der Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt ist, ausgezeichnete Emulgatoreigenschaften aufweisen. In diesen Verbindungen übernimmt das zweiwertige Schwefelatom infolge seiner organophilen Eigenschaften die Funktion der organophilen aliphatischen oder aromatischen Reste.



   Die erfindungsgemäss als Emulgatoren zu verwendenden Verbindungen lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 1201171 in ausgezeichneter Ausbeute durch Kondensation von   P olyäthylenglykolen    mit Dioxyalkylthioäthern in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 140 und   220O    herstellen. Als Dioxyalkylthioäther können z. B.



  Thiodiglykol,   B,g'- Dimethylthiodiglykol, B,$ -Di-    phenylthiodiglykol, die aus diesen durch Selbstkondensation entstandenen Polythioätherglykole und Polythioätherglykole, die durch Umsatz von Alkylenhalogeniden mit   Alkalisulfiden    und Glykolchlorhydrin entstanden sind, zur Anwendung gelangen. Als Polyalkylenglykole werden vorzugsweise entweder Poly äthylenglykole, hochoxylierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische ein- oder mehrwertige Alkohole verwendet.



   Emulgatoren im Sinne der Erfindung lassen sich ferner durch Oxäthylierung von   Polythioäthern    oder Polyätherthioäthern, die noch freie   Hydroxyl- oder    Mercaptangruppen aufweisen, herstellen. Schliesslich erhält man auch Emulgatoren, wenn man Alkylensulfide und   Athylenoxyd    gleichzeitig oder nacheinander   mischpolymerisiert.   



   Die zu verwendenden Emulgatoren stellen lineare oder verzweigte Verbindungen dar, deren Ketten in regelmässigem oder unregelmässigem Abstand durch Sauerstoff- und Schwefelatome unterbrochen sind.



  Zur Erzielung ausreichender Wasserlöslichkeit in der   Kälte    werden bevorzugt solche Polyätherthioäther angewendet, die auf 3 C-Atome wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten. In diesen Verbindungen soll vorzugsweise auf jedes Schwefelatom mindestens ein Sauerstoffatom entfallen. Das Molekulargewicht liegt über 500, vorteilhafterweise zwischen 1500 und   15000.   



   Derartige Produkte zeigen eine ausgezeichnete Wirkung, wenn es sich darum handelt, Mineralöl, aromatische Kohlenwasserstoffe oder fette Öle in Wasser zu emulgieren bzw. Umgekehrt Wasser in den genannten Stoffen zu emulgieren. Schon bei einer Emulgatorkonzentration von 0,5-5 Prozent, bezogen auf die gesamte Emulsion, erhält man homogene Emulsionen mit   50% der    organischer Phase, die sich selbst nach mehrtägigem Stehen nicht verändern. Sollen höherschmelzende Fette oder Wachse emulgiert werden, so wird, wie allgemein üblich, ein Emulgator verwendet, der noch bei einer Temperatur in Wasser löslich ist, die höher als die Schmelztemperatur des zu emulgierenden Fettes liegt.



   Gegenüber den bekannten Emulgatoren besitzen die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen den Vorteil, dass sich ihre Emulgatoreigenschaft durch Oxydation oder Alkylierung des Schwefels aufheben lässt; hierbei wird der organophile zweiwertige Schwefel in die stark hydrophile Sulfonium-, Sulfoxydoder Sulfongruppierung   übergeführt,.    womit der Emulgator seine Löslichkeit in der organischen Phase weitgehend verliert. Derartige Emulgatoren besitzen  besonderes Interesse für Reaktionen organischer Verbindungen, die in Emulsion durchgeführt werden, da nach beendeter Umsetzung die Emulsion aufgehoben werden kann, ohne dass der Emulgator in die organische Phase übergeht, wie es bei ionischen Emulgatoren der Fall ist, bei denen durch Ansäuern, z.

   B. bei fettsauren Salzen oder dehydroabietinsauren Salzen, oder Einstellung auf alkalische Reaktion, beispielsweise bei Oleylamin, der hydrophile Teil des Emulgators beseitigt wird.



   Die Emulgatoren lassen sich auch mit gutem Erfolg bei der Formulierung von   Schädlingsbekämp-    fungsmitteln und zur Herstellung von Schneideölen anwenden.



   Emulgatoren der genannten Art, in denen die Schwefelatome - weitgehend regelmässig über das Gesamtmolekül verteilt und in denen die hydrophoben Zentren möglichst klein sind, haben besonderes Interesse als Emulgatoren für Weichmacher, Alterungsschutzmittel oder sonstige Hilfsmittel bei der Verarbeitung von Naturkautschuk-, Kunstkautschuk- oder Kunststoff-Dispersionen zu Tauchartikeln. Die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung dieser Tauchartikel (Handschuhe, Ballons und dergleichen) aus Latex oder Latexmischungen werden derart durchgeführt, dass man eine geeignete Form zuerst in eine Koagulationslösung, beispielsweise in die Lösung eines mehrwertigen Salzes, und dann in die Latexmischung eintaucht. Dabei koaguliert ein Teil des Latex als Film auf der Formoberfläche.

   Um eine befriedigende Koagulation zu erzielen, darf die Latexmischung nicht zu stabil sein, da sonst die Koagulation zu stark verzögert oder sogar verhindert wird.



  Zur Erzielung besonderer Effekte, beispielsweise zur Erzielung weicherVulkanisate mit niedrigem Modul, ist es jedoch oft erforderlich oder erwünscht, den Kautschuk- oder Kunststoff-Dispersionen flüssige Substanzen wie Dibenzyläther, Mineralöl oder andere Öle und Wachse in Emulsionsform zuzusetzen. Bedient man sich hierbei der bekannten handels üblichen Emulgatoren, so wird die gesamte Latexmischung häufig so stark gegenüber dem Koagulationsmittel stabilisiert, dass ein einwandfreies Arbeiten erschwert oder in Frage gestellt wird.



   Die Emulgatoren der vorliegenden Erfindung, in denen die Schwefelatome annähernd regelmässig im Molekül verteilt und in denen die hydrophoben Zen  tren möglichstklein sind,    üben nun trotz ausgezeichneter Emulgierwirkung keinen stabilisierenden Einfluss auf die Latexmischung aus. Bevorzugt kommen hier Kondensationsprodukte aus Thiodiglykol und dessen Substitutionsprodukten, in denen niedermolekulare Substituenten wie   Methyl-oder      Athylgruppen    vorliegen, mit niederen Polyäthylenglykoläthern, wie Octa äthylenglykol, Decaäthylenglykol oder Dodecaäthylenglykol zur Anwendung. Ähnliche Eigenschaften besitzen die Kondensationsprodukte aus oxäthylierten Butandiolen und oxäthyliertem Hexandiol mit Thiodiglykol.

   Grundsätzlich eignen sich auch andere Poly ätherthioäther als Emulgatoren für diesen Verwendungszweck, doch ist ihre Wirkungsweise abgeschwächt.



   Die vorgeschlagenen Emulgatoren lassen sich auch mit sehr gutem Erfolg zum Emulgieren von chlorierten Paraffinen mit einem Chlorgehalt von z. B. 30 bis 70% verwenden; derartige Emulsionen können dann dazu dienen, Schaumgummiartikel, imprägnierte Stoffe, Papiere, Vliese usw. aus synthetischem oder Naturlatex oder Kunststoff-Dispersionen schwerent  flamrubar    zu machen.



   Beispiel 1
Zu einer   5-10% igen    wässrigen Lösung des nachstehend erläuterten Polyätherthioäthers liess man unter schnellem Rühren die gleiche Gewichtsmenge Toluol in dünnem Strahl zufliessen. Nach gründlicher Homogenisierung wurde die Emulsion zur Kontrolle ihrer Stabilität in einen schmalen Zylinder umgefüllt. Selbst nach mehrtägigem Stehen war keine Entmischung festzustellen.



   In der gleichen Weise lassen sich Mineralöl, Spindelöl, Dibenzyläther, Speiseöl, Paraffinöl, Esterweichmacher, wie   Methylen-bis-thioglykolsäure-dibutyl-    ester, Benzyloctyladipinat, Dibutylphthalat oder Triphenylphosphat, oder fette Öle emulgieren.



   Der verwendete Polyätherthioäther war auf folgende Weise hergestellt worden.



   415 g Thiodiglykol und 13 g Orthophosphorsäure    wurden so lange auf 185   erhitzt, bis 41 cm3 Wasser    abdestilliert waren; dies war nach etwa 30 bis 60 Minuten der Fall. Dann gab man zu der Mischung 560 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1750 hinzu und erhitzte die Mischung 2 Stunden auf   1850 im    Vakuum unter einem Druck von 12 mm Hg. Man erhielt so eine Mischung von Polyätherthioäther-glykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4700.



   Beispiel 2
Die Emulgierwirkung wurde für folgende Lösungsmittel bzw. Weichmacher geprüft: Mineralöl, Toluol, Dibenzyläther und Methylen-bis-thioglykolsäure-dibutylester. 20 Teile des zu emulgierenden Öls bzw. Lösungsmittels wurden unter schnellem Rühren mit 20 Teilen einer   1 %igen,      3 %igen,      6% eigen    oder   10% eigen    wässrigen Emulgatorlösung emulgiert.

   Die Emulgatoren waren in Analogie zu dem Emulgator des Beispiels 1 aus folgenden Ausgangskomponenten hergestellt worden: a) 0,48 Mol Octaglykol   +    1 Mol Thiodiglykol, b)   0,4    Mol Octaäthylenglykol + 1 Mol Thiodiglykol, c) 0,35 Mol Octaäthylenglykol + 1 Mol Thiodiglykol,   d)    2 Mol   Polyäthylengiykolmonomethyläther      (Mol-    gewicht 670) + 3 Mol Thiodiglykol. Nach mehrtägigem Stehen trat in keinem Fall Entmischung ein.



   Beispiel 3
In 50 g eines hochchlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von etwa 72% und einem Molekulargewicht von 500 werden 2,5 g des in Beispiel 1 verwendeten   Polyätherthioütheremulgators    vom Mole  kulargewicht 5700 unter gelindem Erwärmen gelöst.



  Diese Lösung lässt man unter einem hochwirksamen Schnellrührer zu einer Lösung von 2,5 g des vorher genannten Emulgators in 43,0 g Wasser langsam zufliessen. Nach eingetretener Homogenisierung kann man die resultierende Emulsion mit einem der üblichen Verdickungsmittel auf die gewünschte Viskosität bringen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Polyätherthioäthern als Emulgatoren.

   UNTERANSPRÜ CHE 1. Verwendung nach Patentanspruch von Poly ätherthioäthern, die auf drei Kohlenstoffatome und auf jedes Schwefelatom mindestens je ein ätherartig gebundenes Sauerstoffatom enthalten.

   2. Verwendung nach Patentanspruch von Poly ätherthioäthern, in denen die Schwefelatome weitgehend regelmässig über das Gesamtmolekül verteilt sind und in denen die hydrophoben Zentren möglichst klein sind.

   3. Verwendung gemäss Unteranspruch 2 zur Herstellung von zur Verarbeitung zu Tauchartikeln bestimmten Naturkautschuk-, Kunstkautschuk- oder Kunststoff-Dispersionen.

   4. Verwendung nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2 zur Emulgierung von chlorierten Paraffinen, die einen Chlorgehalt von 70-75 Gew. % besitzen.