CH374977A

CH374977A - Verfahren zur Herstellung von Halogenpyrenen

Info

Publication number: CH374977A
Application number: CH6075458A
Authority: CH
Inventors: Alfred Studer Paul; Salvatore Milazzo Joseph
Original assignee: Gen Aniline & Film Corp
Priority date: 1957-06-26
Filing date: 1958-06-18
Publication date: 1964-02-15
Also published as: US2937209A; FR1195153A

Description

Verfahren-zur Herstellung von Halogenpyrenen
Bisher sind Halogenpyrene, die bekanntlich als Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden, durch Halogenierung von Pyren in einem organischen Lösungsmittelmedium, wie z. -B. Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, hergestellt worden. Die Verwendung der organischen Lösungsmittel machte das Verfahren teuer. Zweck der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren. zur Halogenierung von Pyren unter Verwendung eines wässrigen Reaktionsmediums zu schaffen.

Es wurde nun gefunden, dass die Halogenierung, z. B. Fluorierung, Chlorierung, Jodierung und Bromierung von Pyren unter Verwendung eines wässrigen Reaktionsmediums durchgeführt werden kann. Erfindungsgemäss werden Polyhalogenpyrene, wie z. B.

Tetra- und Hexachlorpyrene sowie Tetra- und Hexabrompyrene erhalten, die Halogenpyrenchinone liefern, die in Küpenfarbstoffe, welche dem durch Kondensation von 1,4,5, 8-Naphthalintetracarbons äure mit o-Diaminen erhältlichen Farbstofftyp entsprechen, umgewandelt werden können. Die vorliegende Erfindung ist von grosser wirtschaftlicher Bedeutung, da die Verwendung eines wässrigen Reaktionsmediums eine wesentliche Verbilligung der Herstellungskosten für die Farbstoffe bewirkt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Suspension aus Pyren in fein zerteilter Form gebildet wird und das Halogenierungsmittel der wässrigen Suspension bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise langsam, zugefügt wird. Nach Zugabe des Halogens wird die Reaktions mischung- vorzugsweise auf eine Temperatur von 80 bis 100" C erhitzt und für eine längere Zeit, das heisst in der Grössenordnung von 5 bis 30 Stunden, -auf dieser - Temperatur gehalten. Das Halogenierungspro- dukt wird dann in irgendeiner geeigneten Weise isoliert, - gewaschen und getrocknet. Das-halogenierte Pyren wird in Form eines braunen oder gelblichen Pulvers mit einem Halogengehalt von etwa 40 bis 620/0 erhalten.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Chlorierung von Pyren besteht darin, dass gemahlenes Pyren, Wasser und - Salzsäure gemischt und die Mischung gerührt wird, wobei sie bis zur Erzielung einer glatten Suspension auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird. Dann wird der wässrigen Suspension gasförmiges Chlor, vorzugsweise in einem langsamen Strom, zugeführt.

Nachdem-etwa die- Hälfte der vorbestimmten Chlormenge zur Reaktionsmischung zugefügt ist, wird die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht und die Chlorzugabe fortgesetzt. Nach Beendigung der Chlorzugabe wird die Reaktionsmischung weitere 5 Stunden auf der erhöhten Temperatur gehalten. Das Chlorierungsprodukt wird dann isoliert, gewaschen und getrocknet und ein braunes Pulver erhalten.

Die Bromierung von Pyren wird vorzugsweise durchgeführt, indem gemahlenes Pyren und Wasser gemischt und die Mischung-bis zur Erzielung einer glatten Suspension gerührt wird. Zu dieser Suspension wird dann bei leicht erhöhter Temperatur eine- Mi- schung aus Eisessig, Brom und Salzsäure eingetropft.

Nach Zugabe des Bromierungsmaterials wird -die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht und die Reaktionsmischung weitere 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Bromierungsprodukt wird in irgendeiner geeigneten Weise, z. B. durch Eingiessen in heisses Wasser, isoliert, gewaschen und getrocknet, worauf ein blassgelbes Pulver erhalten wird.

Beispiel 1
In einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen t/2-Liter-Vierhalskolben wurden 40, 4 g gemahlenes Pyren, 400 g Wasser und 80 g einer 31,5 0/oigen Salzsäure gegeben und die Mischung unter Rühren bis zur Erzielung einer glatten Suspension auf 60 bis 650 C erhitzt. Dann wurde ein langsamer Strom von gasförmigem Chlor eingeleitet.

Nachdem die Hälfte des Chlors in die Suspension eingeleitet worden war, wurde die Temperatur der Suspension auf 80 bis 1000 C erhöht und dann die Chlorzugabe fortgesetzt. Nach beendeter Chlorzugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 5 Stunden auf einer Temperatur von 80 bis 1000 C gehalten. Das Chlorierungsprodukt wurde abfiltriert, der Filterkuchen mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Es wurden 62 g eines braunen Pulvers erhalten, das 42 /0 Chlor enthielt.

Beispiel 2
In einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 1/2-Liter-Vierhalskolben wurden 20,2 g gemahlenes Pyren und 100 cm3 Wasser gegeben und die Mischung bis zur Erzielung einer glatten Suspension gerührt. Dann wurde bei 30 bis 70 C eine Mischung aus 80 g Eisessig, 80 g Brom und 80 g einer 31,5 0/o igen Salzsäure eingetropft. Nach beendeter Bromzugabe wurde die Reaktionsmischung auf 80 bis 1000 C erhitzt und weitere 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Das erhaltene Bromierungsprodukt wurde durch Eingiessen der Reaktionsmasse in 3 Liter heisses Wasser, Umwandlung des überschüssigen Broms durch Zugabe von 50 g einer 36 0/o igen Natriumbisulfitlösung in Bromid, Filtrieren und Waschen des Filterkuchens mit Wasser, bis er säurefrei ist, isoliert.

Nach dem Trocknen wurden 50 g eines blassgelben Pulvers, das 61 0/0 Brom enthielt, erhalten.

Beispiel 3
In einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 1/2-Liter-Vierhalskolben wurden 20, 2 g gemahlenes Pyren und 100 cm3 Wasser gegeben und die Mischung bis zur Erzielung einer glatten Suspension gerührt. Dann wurde bei 30 bis 700 C eine Mischung aus 20 g Eisessig, 20 g Brom und 20 g einer 31,5 0/oigen Salzsäure eingetropft. Nach beendeter Bromzugabe wurde die Reaktionsmischung langsam auf 80 bis 100" C erhitzt und weitere 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden der Reaktionsmischung 17,8 g Chlor als langsamer Gasstrom oder eine äquivalente Menge einer Natriumhypochloritlösung zugegeben und die Reaktionsmischung weitere 20 Stunden auf 80 bis 100" C gehalten.

Das Bromierungsprodukt wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise isoliert.

Es wurden 50 g eines blassgelbenPulvers erhalten, das 61,8 O/o Brom enthielt.

Beispiel 4
In einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen l/2-Liter-Vierhalskolben wurden 40,4 g gemahlenes Pyren, 82,4 g Natriumbromid und 250 cm3 Wasser gegeben und die durch Rühren erhaltene Aufschlämmung auf 50 bis 700 C erhitzt. Nachdem sich das Natriumbromid gelöst hatte, wurden 24 g einer 31 0/obigen Salzsäure und dann 50 g Chlor in langsamem Gasstrom zugegeben. Nach beendeter Chlorzugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung weitere 20 Stunden auf 80 bis 100" C gehalten. Das Bromierungsprodukt wurde wie in Beispiel 1 isoliert.

Es wurden 103 g eines gelben Pulvers erhalten, das 59,4 ovo Brom enthielt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pyrenderivate sind Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen. So können durch Ersatz des Chlors in Tetrachlorpyrenchinon durch basische Radikale Küpenfarbstoffe erhalten werden. Die Octahalogentetrahydropyrene, die Hexahalogenpyrene oder die daraus erhältlichen Chinone können durch Oxydation in Dihalogenderivate der 1,4,5, 8-Naph- thalintetracarbonsäure umgewandelt werden und die letzteren durch Kondensation mit aromatischen o Diaminen in Küpenfarbstoffe übergeführt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Halogenpyrenen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Mischung von teilchenförmigem Pyren herstellt, dieser Mischung ein Halogenierungsmittel zufügt, die Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und nach beendeter Halogenierung das gebildete Halogenpyren aus der Reaktionsmischung isoliert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyren zur Herstellung von Chlorpyrenen in einer wässrigen, Chlorwasserstoff enthaltenden Suspension mittels gasförmigem Chlor chloriert und anschliessend längere Zeit auf 80 bis 1000 C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die wässrige, Chiorwasser- stoff enthaltende Suspension des Pyrens zuerst etwa die Hälfte der berechneten Menge an gasförmigem Chlor einleitet, dann die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80 bis 1000 C erhöht, die restliche Menge Chlor einleitet und nach beendeter Chlorzugabe diese Temperatur noch etwa 5 Stunden aufrechterhält.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Brompyrenen als Bromierungsmittel eine bromhaltige saure Mischung verwendet wird.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer wässrigen Suspension von Pyren eine Mischung aus Eisessig, Brom und Salzsäure zufügt, die Temperatur der Reaktions mischung auf 80 bis 1000 C erhöht und diese Temperatur längere Zeit aufrechterhält.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass während des Erhitzens der Reaktionsmischung auf 80 bis 1000 C gasförmiges Chlor oder eine wässrige Natriumhypochloritlösung zugefügt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Brompyrenen eine wässrige Aufschlämmung von Pyren und Natriumbromid herstellt, diese zur Auflösung des Natriumbromids erhitzt, Chlorwasserstoff und dann gasförmiges Chlor zufügt und nach der Chlorzugabe noch längere Zeit auf 80 bis 1000 C erhitzt.