CH374983A - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents

Description

  Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff    Die Erfindung     betrifft    ein Verfahren und- eine  Vorrichtung zur Herstellung von     Harnstoff    aus Am  moniak und Kohlendioxyd.  



  Bei dieser Herstellung; die     gewöhnlich    . durch  geführt wird, indem man flüssiges Ammoniak und  Kohlendioxyd in einen Autoklaven einleitet, indem  das Reaktionsgemisch auf     einem-        Druck,        von.-    zu  mindest 160 at und einer Temperatur von 150.     bis-          200     gehalten wird, reagieren zuerst die Reaktions  komponenten unter Bildung von Ammoniumcarbamat.  Anschliessend wird Ammoniumcarbamat in.

   Harn  stoff und Wasser umgesetzt,. aber diese Umsetzung       verläuft        nicht    vollständig,     denn    es stellt sich je nach  Temperatur und Druck eine Gleichgewichtslage ein,  bei der eine Umsetzung von 45 bis<B>55019</B> vorliegt.  Man kann dieses Gleichgewicht nach der Seite der  Harnstoffbildung hin verlegen, indem man der Harn  stoffsynthese mehr- Ammoniak beigibt, als die.     stöchio-          metrische    Menge beträgt; m.a. W. während. der Syn  these ein molares NH3/CO2-Verhältnis , von. . über 2  ansetzt.  



  Aber auch auf diese Weise ist längst -nicht eine  vollständige Umsetzung von Ammoniumcarbamat -in  Harnstoff und. Wasser- zu erzielen, so dass die  Schmelze, welche den Synthese-Autoklaven verlässt,  ausser Wasser und Harnstoff noch stets     Ammonium-          carbamat    und, bei der Verarbeitung eines Reaktions  gemisches mit einem NH3/CO2 > 2, freies NH3 ent  hält.  



  Nach Expansion dieser Syntheseschmelze zu  einem ausreichend niedrigen Druck, z. B. einem Druck  von 1 atü, fällt ausser einer etwa 75%igen Harnstoff  lösung ein gasförmiges Gemisch von NH3 und C02  an.  



  Das Ammoniumcarbamat, das sich gegebenenfalls  noch in der Lösung     befinden    kann, lässt sich. voll  ständig.     entfernen,    indem man die Lösung- in einer    Abtreibekolonne mit Hilfe eines Gases, z. B. Luft,  abtreibt.  



  In Anbetracht der Tatsache, dass es     mit    Rücksicht  auf die Bildung festen Ammoniumcarbamates bei Tem  peraturen- unter 150  C technisch schwer durchführ  bar -ist,- das bei der Expansion und dem Abtreibevor  gang anfallende - NH3 : und C02 haltige Gasgemisch  auf geradem Wege wieder der     Syntheseapparatur     unter Druck zuzuleiten, hat man -sich lange Zeit damit  begnügt, das Gasgemisch, gegebenenfalls nach Ab  sorption in Wasser, zu Ammoniumsulfat, Ammonium  nitrat oder Ammoniumchlorid und Soda zu verarbei  ten. Der Nachteil hierbei ist, dass die eigentliche Harn  stofferzeugung eine beträchtliche     Produktion    einer  anderen stickstoffhaltigen Verbindung mit sich bringt..  



  Um diesem Nachteil auszuweichen, hat man be  reits verschiedene Vorschläge gemacht, die alle     einer     Absorption des Gasgemisches in einer so geringen  Wassermenge oder einem anderen derart geeigneten       Lösungsmittel        gleichkommen,    dass die anfallende kon  zentrierte Lösung,     gegebenenfalls    .Suspension, wieder  in die Syntheseapparatur zurückgepumpt werden  kann, ohne dass dadurch der Wirkungsgrad .der Um  setzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und  Wasser zu stark herabgesetzt wird.  



  Das bei einem solchen Verfahren auftretende  Problem ist dieses, dass man einerseits eine reine       NH3    und     C02    freie     Harnstofflösung    zu erhalten  wünscht, was nur bei Expansion der Harnstoff  schmelze zu atmosphärischem oder etwas höherem  Druck möglich ist, während man anderseits     sämtliches     nicht in Harnstoff umgesetztes Kohlendioxyd  unter Bildung einer     ammoniakalischen        Ammonium-          carbamatlösung    in. einer sehr geringen Wassermenge  absorbieren will, was nur möglich ist, wenn diese  Absorption bei einem verhältnismässig hohen Druck  von zumindest 10     at    erfolgt.

   Um dies- zu     verwirklichen;         braucht man ausser der eigentlichen Harnstoffsyn  theseapparatur noch eine umfangreiche Hilfsappara  tur, wie eine Abtreibekolonne für nicht umgesetztes,  freies NH3, eine erste Carbamatabtreibekolonne mit  Kondensator, und eine zweite     Carbamatabtreibe-          kolonne    mit Kondensator. Diese Kolonnen mit ihren  Kondensatoren werden mit verschiedenem Druck  betrieben, was zur Folge hat,     dass    auch die Leitungen       zwischen    diesen Apparaten und den zugehörigen Ex  pansionsventilen, die Pumpen und Drucksicherungen  einen grossen Kostenaufwand erfordern. Ausserdem  ist die Bedienung und Steuerung dieser Apparatur sehr  kompliziert.

   Zweck der     vorliegenden    Erfindung ist  nun, sowohl das Verfahren wie die Apparatur zu  vereinfachen.  



  Die Rückführung der nicht in Harnstoff umge  setzten NH3- und C02 Menge nach der Harnstoffsyn  these in Form flüssigen Ammoniaks und einer kon  zentrierten ammoniakalischen     Ammoniumcarbamat-          lösung    wird erfindungsgemäss dadurch bewirkt, dass  man das Reaktionsgemisch, das ausser Harnstoff noch  NH3 und Ammoniumcarbamat enthält, zu einem  Druck von 10 bis 45 ata entspannt,- das flüssige Reak  tionsgemisch     anschliessend    bei diesem Druck unter  Zuführung der für     die    Zersetzung von Ammonium  carbamat erforderlichen Wärme und in Gegenstrom  mit einem     hinsichtlich    dieses Reaktionsgemisches  inerten Hilfsgas einem Abtreibprozess unterzieht,

   und  das bei diesem Prozess     anfallende    Gasgemisch zu  sammen mit den Gasen, die sich spontan bei der       Entspannung    gebildet haben, im Gegenstrom mit  einer nur wenig Wasser enthaltenden Ammoniak  lösung fliessen lässt, wobei eine konzentrierte     ammo-          niakalische    Ammoniumcarbamatlösung erhalten wird,  worauf das bei dieser Behandlung nicht absorbierte,  jetzt aber praktisch C02 freie Gasgemisch (NH3  + Inertgas) in solcher Weise gekühlt wird, dass der  grösste Teil des Ammoniaks zu flüssigem NH3 kon  densiert, das zum einen Teil als Rücklaufflüssigkeit  zum Auswaschen von     C02    Anwendung findet, und  zum anderen Teil der Harnstoffsynthese wieder zu  geht,

   während das noch nicht zu flüssigem Ammoniak  kondensierte Ammoniakgas zusammen mit dem  Inertgas mit Wasser aufgewaschen wird, wobei sich  ein praktisch NH3 freies Inertgas, das abermals dem  Abtreibprozess zugeführt wird, und ferner ein.     am-          moniakalisches    Waschwasser bildet, das     wiederum     zum Auswaschen von     C02    vorgesehen ist.  



  Vorzugsweise wird das     C02    in der Weise aus  gewaschen, dass das NH3, C02, Wasserdampf und  Inertgas enthaltende Gasgemisch zunächst in die  ammoniakalische Ammoniumcarbamatlösung geführt  wird, die sich unten in dem zur Auswaschung von       C02    vorgesehenen Raum ansammelt und von dort  abgeführt wird, worauf die darin     nicht        absorbierten     Gase im Gegenstrom     mit    der wenig Wasser enthalten  den Ammoniaklösung geführt werden. Durch dieses  Vorgehen wird der grösste Teil des     C02    schon gleich  unten in dem Auswaschraum zu einer Ammonium  carbamatlösung kondensiert.

      Die Grösse des aus flüssigem NH3 bestehenden  Rückflusses bei dieser Auswaschung von     C02    wird  durch die Menge C02 bedingt, die zu     Ammonium-          carbamat    zu kondensieren ist. Annähernd könnte man  sagen, dass die     Wärme,    die bei der Kondensation von  gasförmigem C02 zu der Ammoniumcarbamatlösung  frei wird, von dem beim Auswaschen von     C02    ver  dampfenden, aus flüssigem Ammoniak bestehenden  Rückfluss aufgenommen werden muss.  



  Die Erfindung, die zugleich die Vorrichtung zur  Durchführung des Verfahrens umfasst, wird mit     Hilfe     der in der Figur angegebenen Anordnung näher er  läutert.  



  In die Harnstoffsynthese-Apparatur 1 treten durch  die Leitungen 18 bzw. 19 die Reaktionskomponenten  NH3 und C02 ein. Der Druck in dem Harnstoffauto  klaven beträgt 170 bis 300 ata. Die anfallende Harn  stoffschmelze, die ausserdem noch nicht in Harnstoff  umgesetztes Carbamat, gelöstes Ammoniak und ein  wenig Wasser     enthält,    wird über das Absperrventil 2  zu einem Druck von 10 bis 45 ata entspannt, worauf  das Reaktionsprodukt über einen Erhitzer 3 einem  Flüssigkeit-Gas-Scheider 4 zugeht.  



  Aus diesem Abscheider fliesst unter demselben  Druck von 10 bis 45 ata eine carbamathaltige Harn  stofflösung in die mit Dampfspiralen versehene Ab  treibekolonne 5, wo die Lösung mit Hilfe von unten  in die Kolonne durch die Leitung 6 herangeführtem  Inertgas abgetrieben wird.  



  Unten aus der Kolonne 5 wird durch die Leitung  7 eine nahezu carbamatfreie Harnstofflösung ausge  tragen, die auf die übliche Weise zu Kristallharnstoff  oder Harnstoffprills verarbeitet werden kann. Aus  dem Kopf der Kolonne 5 tritt durch die Leitung 10  ein aus Ammoniak, Kohlendioxyd, Abtreibgas und ein  wenig Wasser bestehendes Gemisch hinaus. Dieses  Gemisch wird zusammen mit dem durch die Leitung 8  heranfliessenden Gas, das sich spontan bei der Ex  pansion gebildet hat, unten in die Kolonne 9 geführt,  in der Gasgemisch mit flüssigem Ammoniak in Be  rührung kommt, das durch die Leitung 17 oben in die  Kolonne 9 eintritt, während dieser     Kolonne    durch  die Leitung 16 ausserdem noch Wasser in Form einer  NH4OH-Lösung zugeht.

   Hierdurch ist es möglich,  unten aus der Kolonne 9 eine konzentrierte     ammoniak-          und        ammonium-carbamathaltige    Lösung     abzuführen,     die mittels der Pumpe 11 wieder in das Harnstoff  reaktionsgefäss gepresst wird.  



  Aus dem Kopf der Kolonne 9 entweicht     C02     freies     NH3    +     Abtreibgas.    Von diesen Mengen     wird     das     NH3    in dem Kondensator 12 kondensiert. Ein Teil  des flüssigen     NH3    geht als     Rückflussmenge    der  Kolonne 9 wieder zu, während der Rest in einen nicht  eingezeichneten Pufferbehälter eintritt, von wo das  Ammoniak durch die Leitung 18 wieder in den Harn  stoffautoklaven gepresst wird.  



  Aus dem Kondensator 12 geht ferner ein nicht  kondensiertes Gemisch aus     NH3    und     Inertgas    ab. Zum  Auswaschen des Ammoniaks ist ein Waschturm 13  vorgesehen. Das benötigte Wasser wird durch die      Leitung 15 herangeführt. Die unten aus diesem Turm       abgeführte    NH40H-Lösung tritt als Waschflüssigkeit  oben in die Kolonne 9 ein, die aus dem Kopf des  Wascheis 15 angeführten gewaschenen Inertgase ge  hen über die Leitung 6 und die Pumpe 20 wieder der  Abtreibekolonne 5 zu.

   Weil die frischen, in den Harn  stoffautoklaven 1 eintretenden NH3- und C02 Mengen  immer einen gewissen Gehalt an Inertgas aufweisen,  so dass die umlaufenden Inertgasmengen stets grösser  würden, ist an die Leitung 6 eine Abzugsleitung 21  angeschlossen, durch die die überflüssige Menge     Inert-          gas    aus dem System entfernt werden kann.    <I>Ausführungsbeispiel</I>  In das Harnstoffreaktionsgefäss 1 werden stünd  lich 1035 kg NH3, 614 kg C02, wovon 11 kg Inertgas,  und eine Carbamatlösung (Zusammensetzung 452 kg  NH3, 370 kg C02 und 206 kg Wasser) eingeleitet.

    Dieses Reaktionsgemisch wird zu einem Druck von  200 atü     zusammengepresst    und zu einer Temperatur  von 180  C erhitzt, wodurch aus dem Autoklaven  stündlich eine aus 798 kg Harnstoff, 686 kg     Am-          moniumcarbamat,    736 kg NH3 und 446 kg Wasser  bestehende Syntheseschmelze abgeht. Diese Schmelze  wird zu einem Druck von 17 atü entspannt und bei  einer Temperatur von 120  C durch den Erhitzer 3  dem Flüssigkeit-Dampf-Scheider 4 zugeführt. Die  ausgeschiedene Flüssigkeit wird in der Abtreibe  kolonne mit 123 kg Stickstoff bei einer Temperatur  von etwa 110  C abgetrieben. Unten aus der Abtreibe  kolonne     wird    eine aus 798 kg Harnstoff, 355 kg  Wasser und 36 kg NH3 -I- C02 bestehende Harnstoff  lösung abgeführt.

   Die aus der Abtreibekolonne ab  geführten Gase treten mit den aus den     Flüssigkeit-          Dampf-Scheider    entweichenden Gasen zusammen.  Das aus 1016 kg NH3, 370 kg C02, 91 kg H20 und  134 kg Inertgas bestehende Gasgemisch wird in dem  Waschturm 9, in dem unten eine Temperatur von  etwa 90 C und oben eine Temperatur von etwa 50  C  herrscht, im Gegenstrom mit wasserhaltigem flüssigem       Ammoniak    gewaschen. Das aus dem Waschturm 9  entweichende Ammoniak wird durch Kühlen konden  siert und zum Teil als Rückfluss dem Waschturm 9  wieder zugeführt, während der übrige Teil für die  Harnstoffsynthese benutzt wird.

   Das aus dem Kon  densator entweichende Gasgemisch besteht aus 134 kg  Inertgas und 134 kg NH3 und wird in einem Wasch  turm 13 mit 115 kg Wasser gewaschen; die durch den  Waschvorgang anfallende 249 kg     NH40H-Lösung     geht gleichfalls als Rückflussmenge dem Waschturm  9 zu. Aus dem unteren Teil des Waschturms 9  wird eine aus 452 kg NH3, 370 kg C02 und 206 kg  Wasser bestehende Carbamatlösung ausgetragen und  in das Harnstoffreaktionsgefäss zurückgepumpt. Durch  die Leitung 21 wird 11 kg Inertgas abgelassen, wäh  rend der Rest abermals unten in die Abtreibekolonne  eintritt.  



  Wenn man auf diese Weise     verfährt,    wird mithin  bei einem molaren NH3/CO2- Verhältnis von 3,96 und  einem molaren H2O/CO2-Verhältnis von 0,52, 60,3 0/o    des     C02    in Harnstoff umgesetzt, während fast sämt  liches nicht in Harnstoff umgesetztes NH3 und C02  dem Harnstoffreaktionsgefäss wieder zugeht.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vor  teil, dass das Abtreiben- von Carbamat aus der von  dem Harnstoffreaktionsgefäss stammenden     carbamat-          haltigen    Harnstoffschmelze und die daran anschlie  ssende Kondensation zu einer konzentrierten Lösung  von Ammoniak und Ammoniumcarbamat nicht in  mehreren auf verschiedenem Druck betriebenen Stu  fen     stattfinden,    sondern     m    einer einzigen Stufe, in der  durch die Wirkung des Abtreibgases die Partialdampf  spannung des NH3 und C02 über der Harnstofflösung,  aus der das Carbamat zu entfernen ist, allmählich  abnimmt,

   während die freigewordenen NH3- und       C02    Mengen bei relativ hohem Druck     in    wasser  haltigem Ammoniak kondensiert werden. Durch die  sen relativ hohen Druck     kann    eine konzentrierte  Carbamatlösung erhalten werden; die, ohne dass der  Wirkungsgrad zu stark zurückgeht, wieder für die  eigentliche Harnstoffsynthese in dem Reaktionsgefäss  1 benutzt werden kann.

   Durch das Fehlen der ver  schiedenen Druckstufen     in    der     Umlaufapparatur    ist  die Zahl der Kolonnen zu drei beschränkt, und zwar  einer Abtreibekolonne 5, einem Waschturm 9 zum  Kondensieren von NH3 und C02 zu einer     Ammo-          niumcarbamatlösung    und einem Waschturm 13 zum  Auswaschen von NH3 aus den Inertgasen.

   Ferner ist   nur die Zahl der erforderlichen Expansionsventile  beschränkt; es gibt nur ein Absperrventil 2, ein  Absperrventil 14 in der Harnstoffabzugsleitung 7 und  ein Absperrventil in der Ablassleitung 21, während  man nur drei einfache Pumpen zu verwenden braucht,  und zwar eine Pumpe 11, mit deren     Hilfe    die an-   fallende Ammoniumcarbamatlösung in den' Harn  stoffreaktor gepresst     wird,    eine Pumpe 20 für     einen     kontinuierlichen Umlauf des inerten Hilfsgases und  eine nicht eingezeichnete Pumpe zur Zuführung von  Wasser durch die Leitung 15 nach dem     einem    Druck  ausgesetzten Waschturm 13.

   Weil für die ganze     Um-          Laufapparatur    derselbe Druck beibehalten     wird,    kann  man sich mit einer einfachen Regel- und Steuervor  richtung begnügen, etwaige Störungen sind ausser  dem sehr leicht zu beheben, so dass man eine sehr  betriebssichere     Umlaufapparatur    erhält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus NH3 und C02 in Anwesenheit eines Ammoniak überschusses unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperaturverhältnisse und unter Rückführung der nicht in Harnstoff umgesetzten NH3- und C02 Mengen zur Harnstoffsynthese in Form flüssigen Ammoniaks und einer konzentrierten ammoniakäli- scheu Ammoniumcarbamatlösung, dadurch gekenn- zeichnet, dass man das flüssige Reaktionsgemisch, das ausser Harnstoff noch NH3 und Ammoniumcarbamat enthält,

   zu einem Druck von 10 bis 45 ata entspannt und bei diesem Druck unter Zuführung der für die Zersetzung von Ammoniumcarbamat erforderlichen Wärme und im Gegenstrom mit einem hinsichtlich dieses Reaktionsgemisches inerten Hilfsgas einem Ab treibprozess unterzieht, worauf das bei diesem Ab treibvorgang anfallende Gasgemisch zusammen mit den Gasen, die sich spontan- bei der Entspannung ge bildet haben, im Gegenstrom mit einer nur wenig Wasser enthaltenden Ammoniaklösung geführt wird,

   wobei das C02 unter Bildung einer konzentrierten ammoniakalischen Ammoniumcarbamatlösung ausge waschen wird und das bei dieser Behandlung nicht absorbierte, jetzt aber praktisch C02 freie Gasgemisch (NH3 + Inertgas) in solcher Weise gekühlt wird, dass der grösste Teil des NH3 zu flüssigem NH3 konden siert, .

   das zum Teil als Rückfluss zum Auswaschen von C02 Anwendung findet und zum anderen Teil der Harnstoffsynthese zugeht, während das noch nicht zu flüssigem Ammoniak kondensierte Ammoniakgas zusammen mit dem Inertgas mit Wasser ausgewaschen wird, und zwar unter Bildung eines praktisch NH3- freien Inertgases, das abermals dem Abtreibprozess zugeführt wird, und eines ammoniakalischen Wasch wassers, das wiederum zum Auswaschen von C02 vor gesehen ist. II.

   Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, die eine Harnstoffsynthese- Apparatur und eine Umlaufapparatur für das- nicht in Harnstoff umgesetzte NH3 und C02 enthält, da durch. gekennzeichnet, dass die Umlaufapparatur durch eine Abtreibekolonne mit hintergeschaltetem erstem Waschturm, Kondensator und zweitem Wasch turm gebildet wird, und zwar derart, dass die Flüssig keitsabzugsleitungen des ersten Waschturms und des Kondensators an die Harnstoffsynthese-Apparatur an geschlossen sind;

   die Flüssigkeitsabzugsleitung des zweiten Waschturms im Kopfe des ersten Waschturms mündet, die Gasabzugsleitung des zweiten Wasch turms unten an die Abtreibekolonne angeschlossen ist, die Gasabzugsleitung des Kondensators mit dem unteren Ende des zweiten Waschturms in Verbindung steht, die Gasabzugsleitung des ersten Waschturms an den Kondensator und die Gasabzugsleitung der Abtreibekolonne an das untere Ende des ersten Waschturms anschliesst, während die Abzugsleitung der Harnstoffsynthese-Apparatur über ein Expan sionsventil mit dem Kopfe der Abtreibekolonne ver bunden ist.