Thermoelektrischer Generator Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermo- elektrischen Generator.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist insbe sondere die Schaffung eines thermoelektrischen Ge nerators, welcher über einen weiten Teraperat#r- bereich eine hohe Thermokraft und einen niedrigen elektrischen Widerstand besitzt, wobei die Wärme leitfähigkeit niedrig sein soll, und der einen hohen thermischen Wirkungsgrad aufweist. Ferner ist es wünschenswert, wenn er chemisch stabil ist, gute mechanische Festigkeit aufweist und Rotglutwärme widerstehen kann, wenn er gegen Sauerstoffeinfluss passend geschützt ist.
Der erfindungsgemässe thermoelektrische Genera tor ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der thermoelektrisch wirksamen Glieder aus einer Bleflegierung besteht, die mindestens eine Halbleiter verbindung von Blei mit mindestens einem der Ele mente Tellur, Selen oder Schwefel und ferner metalli sches Blei enthält.
Die befliegenden Zeichnungen zeigen.
Fig. <B>1</B> eine graphische Darstellung von Blei- Selen-Tellur-Legierungen, welche das thermoelek- trisch wirksame Glied der Generatoren bilden können, Fig. 2 eine Erstarrungskurve der Legierungen ge mäss Fig. <B>1,</B> Fig. <B>3</B> eine graphische Darstellung der elektri schen Eigenschaften der in Fig. <B>1</B> gezeigten Legie rungen, Fig, 4 eine graphische Darstellung von Blei-Selen- Schwefel-Legierungen,
welche das thermoelektrische wirksame Glied der Generatoren bilden können, Fig. <B>5</B> eine Erstarrungskurve der Legierungen ge mäss Fig. 4 und Fig. <B>6</B> eine graphische Darstellung der elektrischen Eigenschaften der Legierungen gemäss Fig. 4.
Thermoelektrische Generatoren, welche eine höhere Leistung liefern sollen, müssen iugleich eine hohe Thermokraft oder Seebeck EMK, einen nied rigen Ohmschen, Widerstand und niedrige Wärme leitfähigkeit aufweisen. Es hat sich herausgestellt, dass gewisse Legierungen sehr günstige Beziehungen zwischen Seebeck EMK und spezifischem Widerstand zeigen und gleichzeitig eine niedere Wärmeleitfähig keit aufweisen.
Ferner hat sich ergeben, dass die Werte für Seebeck EMK und spezifischen Wider stand willkürlich und mit Vorteil in einem weiten Bereich geändert werden können, ohne dass die Wärmeleitfähigkeit wesentlich ändert. Metalle und Metallegierungen besitzen eine niedere Seebeck EMK und spezifischen Widerstand, während sie gleich zeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen. An derseits zeigen Halbleiter eine niedere Wärmeleit fähigkeit und hohe Werte für Seebeck EMK und Ohmschen Widerstand.
Der thermische Wirkungs grad von Metallen ist wegen der grossen Wärme leitfähigkeit und der niederen Seebeck EMK gering. Der thermische Wirkungsgrad von Thermoelementen aus Halbleitem ist wegen ihres hohen Ohmschen Widerstands auch gering.
Daher werden die elektri schen Eigenschaften gewisser Legierungen geändert (welche in einem reinen Zustand hohe Seebeck EMK und Ohnischen Widerstand bei niederen Wärme- leitungswerten aufweisen), um deren Widerstand zu verringern, ohne eine entsprechende Abnahme der Seebeck EMK oder eine erhebliche Zu nahme der Wärmeleitfähigkeit herbeizuführen.
Diese Legierun gen, welche im reinen Zustand Halbleiter sind, kön nen durch Zugabe von Zusatzelementen geändert werden, welche dem Halbleiter etwas metallischere Beschaffenheit erteilen, wodurch der thermische Wirkungsgrad ausserordentlich verbessert, und eine hohe Seebeck EMK und niedrige Widerstands- und WärmeleItungswerte erreicht werden können.
Die oben genannten Legierungen besitzen halb leiterähnliches Leitvermögen, und zwar, wie bereits erwähnt, sowohl elektrisch als auch thermisch.
Für thermoelektrische Generatoren haben sich thermoelektrisch wirksame Glieder der genannten Art als sehr nützlich erwiesen. Wie ersichtlich, zeigen einige dieser Legierungen negative und andere posi tive elektrische Eigenschaften auf, wodurch erwünsch- tenfalls ein doppeltes thermoelektrisches Generator- aggregat hergestellt werden kann.
Hinsichtlich der thermoelektrischen Eigenschaften von Blei-Tellur-Legierungen hat sich gezeigt, dass sich ungefähr bei<B>61,90%</B> Blei in der Legierung die Polarität der Seebeck EMK umkehrt. Blei-Tellur- Legierungen mit<B>61,95-65,0%</B> Blei liefern bei niedri gem Ohmschem Widerstand hohe thermoelektrische Leistungen und zeichnen sich ferner durch gute nie- manische Festigkeit und grosse chemische Stabilität selbst bei hohen Temperaturen aus.
Eine<B>63%</B> Blei enthaltende Pb-Te-Legierung besitzt nach dem Tem- pem beispielsweise eine Thermokraft von minus<B>275</B> Mikrovolt pro Grad<B>C</B> gegen Kupfer. Die<B>63,0%</B> Blei enthaltende Blei-Tellur-Legierung hat einen Wi derstand von ungefähr<B>0,001</B> Ohm. cm bei Zimmer temperatur. Ein Kubikzentimeter einer Blei-Tellur- Legierung mit<B>62,5</B> % Blei liefert annähernd<B>1,5</B> Watt, wenn zwischen gegenüberliegenden Flächen eine Temperaturdifferenz von 55511# <B>C</B> aufrechterhalten wird.
Ferner hat sich gezeigt, dass solche Legierun gen eine Druckfestigkeit von über<B>700</B> kg/cm2 be sitzen und dass daraus gefertigte Thermoelemente mit einer heissen Verbindungsstelle bei 57011 <B>C</B> in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre in Betrieb sein können.
Weiterhin hat sich herausgestellt, dass negative thermoelektrisch wirksame Glieder aus Pb- Te-Legierungen, bei denen der Gehalt von<B>65,0%</B> Blei überschritten wird, nicht alle die oben genannten, ge wünschten elektrischen und physikalischen Eigen schaften liefern.
Obgleich die oben beschriebenen thermoelektrisch wirksamen Legierungen beim -Herstellen von Genera toren mit jedem passenden zweiten thermoelektri- schen wirksamen Glied verwendet werden können, so sind doch als leistungsfähigste Generatoren jene zu betrachten, bei welchen das zweite Glied ein sol ches mit hoher positiver Thermokraft ist. Für die sen Zweck besteht das zweite Glied vorzugsweise aus einer Blei-Tellur- Legierung, welche weniger als <B>61,8 %</B> Blei aber mindestens<B>58 %</B> Blei enthält.
Ein solches zweites Glied wird wegen der betrieblichen Vorteile bevorzugt, welche sich ergeben, wenn die beiden Glieder ähnliche Thermokräfte, Widerstände und Wärmeleitfähigkeiten besitzen.
In Fällen, in welchen es erwünscht ist, ein be kanntes thermoelektrisch wirksames Glied als zwei tes im Generator zu benutzen, bildet rostfreier Stahl ein bevorzugtes Material. Es hat sich gezeigt dass ein Generator mit einem Glied aus der Pb-Te-Legie- rung mit 61,95-65,0% Blei und dem anderen Glied aus nichtrostendem Stahl einen thermischen Wir kungsgrad von etwa 2% ergibt.
Ferner wurde gefunden, dass auch nichtmetallische Verunreinigungen vorhanden sein können, wie sie im handelsüblichen Tellur enthalten sind. Zum Beispiel kann eine gewisse Verunreinigung von Selen toleriert werden. Falls eine solche Selenverunreinigung beün verwendeten TeRur vorhanden ist, so kann der dem Tellurgehalt entsprechende Bleigehalt geändert wer den, um die Differenz in den Atomgewichten von Tellur und Selen auszugleichen, welche<B>127,61</B> bzw. <B>78,96</B> betragen, während für das Atomgewicht von Blei<B>207,21</B> einzusetzen ist.
Daraus folgt, dass passende thermoelektrisch wirksame Glieder, auch aus Blei-Selen-Tellur Legie rungen hergestellt werden können. Die Zusammen setzung bevorzugter Legierungen liegt innerhalb der nachfolgend aufgeführten Grenzen. Die Wirtschaft lichkeit der Herstellung von Gliedern der genannten Art wird dadurch erhöht, dass es nicht nötig ist, Selen von Tellur und umgekehrt zu trennen.
Wo im fol genden daher der Ausdruck Spur gebraucht ist, sollen darunter Mengen von bestimmten Bestandteilen und/oder Verunreinigungen verstanden sein, die so gering sind, dass sie mit üblichen analytischen Me thoden nicht nachgewiesen werden können.
Bezugnehmend auf Fig. <B>1</B> ist zu ersehen, dass auf der Abszisse dieses Diagranuns die verschiedenen Anteile von Tellur und Selen in Atomprozenten aufgetragen sind. Die linke Ordinate zeigt in Ge wichtsprozent die Menge Blei an, welche mit dem betreffenden Selen-Tellux-Bestandteil für die jewei ligen Anteile des letzteren legiert werden kann, wäh rend die rechte Ordinate umgekehrt den Gewichts prozentsatz der Selen-Tellur-Komponente für die jeweiligen Anteile des letzteren in der endgültigen Legierung angibt, wobei der Restbetrag natürlich Blei ist.
Ein die gewünschten Eigenschaften besitzendes thermoelektrisch wirksames Glied aus Blei, Selen und Tellur kann beispielsweise eine Selen-Tellur- Komponente aufweisen, in welcher nur eine Spur Selen vorhanden ist. In diesem Fall kann eine solche Komponente<B>35-38,05</B> Gewichtsprozent der Legie rung ausmachen, wobei der Rest<B>(61,95-65</B> Ge wichtsprozent) Blei ist. Im andern Extremfall, bei welchem die Selen-Tellur-Komponente praktisch aus Selen besteht und nur Spuren von Tellur aufweist, kann diese zu<B>25-27,55</B> Gewichtsprozent in der Legierung mit<B>72,45-75,0</B> Gewichtsprozent Blei vorhanden sein.
Wenn in der Selen-Tellur-Komponente gleich viel Atomprozent Selen und Tellur enthalten sind, kann sie 30-32,8 Gewichtsprozent der Legie rung ausmachen.
Die genannten Anteile der Komponenten sind bestimmend für die erwähnten elektrischen und physikalischen Eigenschaften der Legierungen. Die untere Grenze des Bleigehalts (untere Kurve der Fig. <B>1)</B> ist unbedingt zu beachten, da sich die Polari- tät der Seebeck EMK ändert,<B>f</B> alls der Bleigehalt unter den einem bestimmten Selen-Tellur-Anteü ent sprechenden Wert absinkt, und da aucli die ge wünschten elektrischen und mechanischen Eigen schaften nicht erreicht werden können.
überschreitet anderseits der Bleigehalt beträchtlich die obere Grenze (obere Kurve der Fig. <B>1),</B> so ergibt sich er fahrungsgemäss eine Legierung mit einer zu metalli- sehen Beschaffenheit, um noch eine genügende Thermokraft zu liefern.
Die Reinheit der einzelnen Komponenten ist ebenfalls bestimmend für die erzielten elektrischen und physikalischen Eigenschaften der Legierungen, doch können andere Elemente als Blei, Selen, Tellur oder Schwefel in der Grössenordnung von<B>0,01 %</B> vor handen sein. Die Legierung sollte annähernd sauer stofffrei sein, wenn die erwünschten mechanischen und elektrischen Eigenschaften reproduzierbar er zielt werden sollen.
Dieser Reinheitsgrad kann erzielt werden, wenn die einzelnen Komponenten Blei und Tellur bzw. Selen weniger als<B>0,0 1</B> % metallische Ver unreinigungen enthalten. Zwer können auch als Aus gangsmaterial Komponenten von geringerer Rein heit benutzt werden, und zwar in Fällen, wo die gebildete Legierung einem Umkristallisierungsvor- gang unterworfen wird, wie nachfolgend beschrieben werden soll, wodurch eine Legierung vom oben er wähnten Reinheitsgrad geschaffen wird. Eine un erwünschte Verunreinigung ist beispielsweise Kupfer.
Die vorliegenden Legierungen können wie folgt hergestellt werden: Die reinen Ausgangskomponenten werden in den oben angezeigten Proportionen miteinander vermischt und in einen luftdicht abgeschlossenen Behälter, der vorzugsweise aus Quarz oder Vycor (eingetragene Marke) besteht, gegeben, welcher zuerst evakuiert wird. Die Mischung wird nun bis zum Schmelzpunkt erhitzt, welcher<B>je</B> nach den verwendeten Anteilen von Selen- und Tellur bei einer Temperatur von ungefähr<B>920</B> bis<B>10851> C</B> liegt.
Dies geht am besten aus Fig. 2 hervor, welche-eine Erstarrungspunktkurve darstellt und die Temperatur anzeigt, bbi welcher eine Schmelze zu erstarren beginnt. Im erhitzten Zu stand wird die geschmolzene Masse vorzugsweise um gewälzt, um eine Mischwirkung zu sichern, und dann abgekühlt.
Die erstarrten Barren werden aus dem Behälter entfernt und in einer aus inertem Gas bestehenden Atomsphäre wie z. B. unter Druck stehendem Argon- oder Kohlendioxydgas in die gewünschte Form ge schmolzen.
Dieses Gas unterdrückt die Verdamp- fungsgeschwindigkeit der Schmelze und verringert dadurch die Porosität des Gussstückes. Die Schmelz tiegel dürfen mit der Schmelze keine Reaktion ein gehen oder letztere nicht verunreinigen, da geringe Beträge unerwünschter Verunreinigung die elektri schen undloder physikalischen Eigenschaften eines daraus herzustellenden wirksamen Gliedes nachteilig beeinflussen können. Passende Schmelztiegel be- stehen aus Graphit Alundum (eingetragene Marke), gebranntem Lavit und Vycor oder Quarz.
Nach dem Giessen können die Barren erforder lichenfalls maschinell bearbeitet werden. Die geform ten Barren können hierauf bei einer Temperatur von 540-81511 <B>C</B> in einer reduzierenden Atmosphäre während 10-20 Stunden ausgeglüht werden. Dieses Ausglühen sichert die Homogenität der Barren und verbessert deren elektrische und physikalische Eigen schaften.
Bei einem anderen bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Legierung werden die genannten Be standteile in einem offenen Schmelztiegel unter Was- serstoff-Argon oder irgendeiner inerten und[oder reduzierenden Gasatmosphäre geschmolzen.
Da der Dampfdruck von Selen relativ hoch ist und hohe Temperaturen die Bildung von H.Se beglinstigen, muss mit einem gewissen Selenverlust gerechnet wer den und Berichtigungen des ursprünglichen Anteils dieses Bestandteils müssen<U>vorgenommen</U> werden, um diesen Verlust auszugleichen.<B>In</B> allen anderen Punkten entspricht dieses Verfahren dem früher be schriebenen.
Falls keine Ausgangsstoffe der angegebenen Reinheit zur Verfügung stehen, kann die Legierung mittels des Zonenschmelzverfahrens gereinigt werden. Zum Ausgleich der dabei entstehenden Verluste müssen der Legierung nachträglich noch etwa<B>0,1</B> bis <B>2,5%</B> Blei hinzugefügt werden, um das richtige Ver hältnis zu erhalten.
Infolge der Beschaffenheit der schwer völlig zu entfernenden Restverunreinigungen können sich die elektrischen Eigenschaften einer bestimmten Legie rung von Fall zu Fall leicht ändern. Die elektrischen Eigenschaften können so um<B> 10%</B> schwanken. In Fig. <B>3</B> werden die Seebeck EMK und der Wider stand einer typischen Pb-Te-Se-Legierung gezeigt, welche ausgeglüht und von 65011 <B>C</B> abgeschreckt wurde, Die Seebeck-Spannung wurde mit einer Teni- peraturdifferenz von 555u<B>C</B> an den Enden des Ver suchselementes gegen Kupfer erzielt.
Diese Thermo- spannung wird hauptsächlich durch das Selen-Tellur- Verhältnis der Selen-Tellur-Komponente der Legie rung bestimmt und ist verhältnismässig unabhängig von der Bleimenge, vorausgesetzt, dass der Bleigehalt innerhalb der in Fig. <B>1</B> dargestellten Grenzen liegt.
Der elektrische Widerstand gemäss Fig. <B>3</B> be zieht sich auf einen Kubikzentimeter der Legierung, bei einer in Stromrichtung verlaufenden Temperatur differenz von<B>5550 C</B> und besitzt einen positiven Temperaturkoeffizienten.
Die vorliegenden Legierungen wei.sen auch die gewünschten physikalischen Eigenschaften auf. Sie sind insbesondere mechanisch stark und stabil unter Betriebsbedingungen. Die in der Mitte des Bleiberei ches liegenden Legierungen zur Herstellung der thernioelektrisch wirksamen Glieder sind spröder, widerstehen aber plastischen Deformationen besser als die den beiden Extremen entsprechenden Le gierungen.
Die Wärmeausdehnungskoeffizienten <B>be-</B> tragen 20 X 10-6J0 <B>C</B> bis<B>16</B> X<B>10-6/0 C.</B> Auch ist der thermische Wirkungsgrad höher als bei Metallen, und zwar infolge der niedrigen thermischen Leit fähigkeit ungefähr 0,02 Watt<B>.</B> cm7-1 <B>.</B> grad-1).
Es können jedoch auch thermoelektrisch wirk same Glieder aus gewissen Blei-Selen-Schwefel-Le- gierungen hergestellt werden, welche ausser Blei und mindestens einem der Elemente Tellur, Selen oder Schwefel nicht mehr als<B>0,01</B> Gewichtsprozent andere Elemente enthalten.
Es ist a4gemein bekannt, dass einerseits Schwefel ein im handelsüblichen Selen ge- wöhnlich vorkommender Verunreiniger ist und vice- versa. Die Herstellung von reinem schwefelfreiem Selen oder reinem selenfreiem Schwefel ist sehr schwierig und kompliziert.
Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass in den vorliegenden Legierungen Schwefel und Selen innerhalb gewisser Grenzen ge halten, nicht nur zulässig sind, sondern dass tatsäch lich eine wechselseitige Lösbarkeit im ganzen später noch beschriebenen Bereich existiert, wie beispiels weise zwischen Blei und Schwefel einerseits und Blei und Selen anderseits. Infolge der Unmöglichkeit einer völligen Trennung des Selens vom Schwefel, sind die Legierungen von Blei mit Selen und Schwefel inner halb der später angeführten Grenzen so aufzufassen, dass sie mindestens eine Spur entweder von Selen oder von Schwefel enthalten.
In Fig. 4 sind auf der Abszisse Selen und Schwefelanteile in Atomprozent dargestellt. Die linke Ordinate gibt in Gewichtsprozenten die Blei menge an, welche mit der Selen-Schwefel-Kompo- nente legiert werden kann, während die rechte Ordi nate umgekehrt die Gewichtsprozente der Selen- Schwefel-Komponente in der endgültigen Legierung angibt.
Ein thermoelektrisches Glied aus einer Blei-Selen- Schwefel-Legierung, welche die gewünschten Eigen schaften besitzt, könnte z. B. aus einer Selen-Schwe- fel-Komponente bestehen, in welcher nur eine Spur von Schwefel enthalten ist. In diesem Fall kann eine solche Komponente<B>25,0-27,55</B> Gewichtsprozent der Legierung ausmachen. Im anderen extremen Fall, bei dem die Selen-Schwefel-Komponente fast gänzlich aus Schwefel mit nur einer Spur Selen besteht, kann sie12,80-13,37GewichtsprozentderendgültigenLegie- rung ausmachen.
Wenn gleichviel Atomprozent Selen wie Schwefel in der Selen-Schwefel-Komponente vor handen sind, kann der Anteil der letzteren<B>18,9</B> bis 20,46 Gewichtsprozent der Legierung betragen.
Gleich wie bei Pb-Te-Se-Legierungen sind auch hier die angegebenen Anteile und Bereiche sowie die Reinheitsgrade von massgeblichem Einfluss. Die in Fig. 4 eingezeichneten Kurven stellen die obere und untere Grenze des einem bestimmten Se-S-Ver- hältnis entsprechenden Bleigehalts von bevorzugten Pb-Se-S-Legierungen dar.
Blei-Selen-Schwefel-Legierungen innerhalb des genannten Bereichs und der angegebenen Reinheit sind negative elektrische Leiter und zeigen hohe negative Thermokraft, einen höheren elektrischen Widerstand und niedrige Wärmeleitfähigkeit mit Bezug auf ein Metall.
Die genannten Pb-Se-S-Legierungen können genau wie die Pb-Te-Se-Legierungen hergestellt werden, ausser dass der Erstarrungspunkt zwischen<B>10850</B> und 111511 <B>C</B> schwankt, wie in Fig. <B>5</B> dargestellt ist.
Gleich wie die Pb-Te-Se-Legierungen können auch die Pb-Se-S-Legierungen in Zonenschmelzver- fa,hren auf dennötig >en Reinheitsgrad gebracht werden.
Wegen den Restverunreinigungen variieren die in Fig. <B>6</B> dargestellten elektrischen Eigenschaften inner halb von ungefähr<B> 10%.</B> In Fig. <B>6</B> sind die See- beck EMK und der Widerstand von typischen Pb-Se- S-Legierungen aufgetragen, welche ausgeglüht und langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Die Seebeck-Spannung wurde mit einer Temperatur differenz von 55519 <B>C</B> an den Enden der Probe gegen Kupfer erzielt.
Diese Thermospannung wird haupt sächlich durch das Selen-Schwefel-Verhältnis der Selen-Schwefel-Komponente der Legierung bestimmt und ist relativ unabhängig von der Menge des vor handenen Bleis, vorausgesetzt, dass der Bleigehalt innerhalb der in Fig. 4 dargestellten Grenzen liegt.
Der elektrische Widerstand gemäss Fig. <B>6</B> be zieht sich auf einen Kubikzentimeter der Legierung bei einer in Stromrichtung angelegten Temperatur differenz von 555,1 <B>C</B> und besitzt einen positiven Temperaturkoeffizienten.
Die folgenden Daten beziehen sich einfachheits- halber auf bestimmte, schon beschriebene Zusammen setzungen der Legierungen, das heisst jene Zusam mensetzungen, die durch in den Fig. <B>1</B> und 4 rechts und Inks gezeigte Extremfälle dargestellt sind. Solche Legierungen können als Grenz -Legierungen be zeichnet werden, und es wird auf sie zur bequemeren Diskussion einfach als Blei-Tellur-, Blei-Selen- bzw. Blei-Schwefel-Legierungen Bezug genommen.
Selbst verständlich zeigen die zwischen solchen Grenz- legierungen liegenden Legierungen ähnliche Eigen schaften.
Bei den vorliegenden Blei-Tellur-Legierungen hängen die Thermokraft und der elektrische Wider stand sehr stark von der Wärmebehandlung wäh rend der Herstellung ab, und diese Eigenschaften kön nen durch entsprechende Wärmebehandlung beein- flusst werden. Eine Blei-Tellur-Legierung, welche mehrere Stunden lang bei einer Temperatur von 540 bis<B>8150 C</B> geglüht und dann abgeschreckt wurde, zeigt beispielsweise eine kleinere EMK und kleineren elektrischen Widerstand als die gleichen Legierungen, welche zuerst in ähnlicher Weise geglüht, aber hernach langsam auf niedrigere Temperaturen abgekühlt wer den.
Die folgende Tabelle I gibt die Thermokraft und den Ohmschen Widerstand bei Zimmertemperatur als Funktion der Abschrecktemperatur wieder. Die Blei-Tellur-Legierungen wurden bei einer Tempera tur von<B>540-8150 C</B> geglüht und dann langsam (z. B. <B><I>500</I> C</B> pro Stunde) gekühlt, um die in Kolonne<B>1</B> angezeigten Temperaturen zu erreichen, bei denen sie dann abgeschreckt wurden.
EMI0005.0001
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Gleichgewichtstemperatur <SEP> Thermokraft <SEP> Ohmscher
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Abschrecken <SEP> Widerstand
<tb> <B>C</B> <SEP> Mikrovolt/o <SEP> <B>C</B> <SEP> Ohm. <SEP> cm
<tb> <B>815 <SEP> -316 <SEP> 0,0023</B>
<tb> 704 <SEP> <B>-352</B> <SEP> 0,0034
<tb> <B>538 <SEP> -396</B> <SEP> 0,0074
<tb> 427 <SEP> -414 <SEP> <B><I>0,0150</I></B>
<tb> <B>316</B> <SEP> -414 <SEP> <B>0,0173</B>
<tb> 204 <SEP> -414 <SEP> <B>0,0175</B> Auch bei den Blei-Selen-Schwefel-Legierungen hängen die Thermokraft und der elektrische Wider stand stark von der Wärmebehandlung während der- Herstellung ab,
und können durch entsprechende Wärmebehandlung beeinflusst werden. Eine Blei- Selen-Schwefel-Legierung, welche während meh reren Stunden bei<B>540-8150 C</B> geglüht und dann ab geschreckt wurde, zeigt beispielsweise eine geringere Thermokraft und einen niedrigeren elektrischen Wi derstand als die gleiche Legierung, welche zuerst ähn lich ausgeglüht, aber hernach langsam auf niedrigere Temperaturen abgekühlt wurde.
Die folgenden Ta bellen<B>11</B> und<B>111</B> geben die Thermokraft der Blei- Selen- bzw. der Blei-Schwefel-Legierungen und deren Ohmschen Widerstand bei Zimmertemperatur als Funktion der Abschrecktemperatur wieder. Die Blei- Selen- bzw. Blei-Schwefel-Legierungen wurden bei einer Temperatur von<B>540-8150 C</B> geglüht und dann langsam (z.
B. um<B>500 C</B> pro Stunde) auf die in Ko lonne<B>1</B> angezeigten Temperaturen abgekühlt, bei denen sie dann abgeschreckt wurden.
EMI0005.0022
<I>Tabelle <SEP> II</I>
<tb> Gleichgewichtstemperatur <SEP> Thermokraft <SEP> Ohmscher
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Abschrecken <SEP> Mikrovolt/o <SEP> <B>C</B> <SEP> Widerstand
<tb> <B>0 <SEP> C</B> <SEP> Ohm.cm
<tb> <B>815 <SEP> -155 <SEP> 0,00068</B>
<tb> 704 <SEP> <B>-166 <SEP> 0,00071</B>
<tb> <B>538</B> <SEP> -220 <SEP> <B>00013</B>
<tb> 427 <SEP> <B>-267 <SEP> 0:
0023</B>
<tb> <B>316 <SEP> -288 <SEP> 0,0030</B>
<tb> 204 <SEP> <B>-288 <SEP> 0,0030</B>
EMI0005.0023
<I>Tabelle <SEP> III</I>
<tb> Gleichgewichtstemperatur <SEP> Thermokraft <SEP> Ohmscher
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Abschrecken <SEP> Widerstand
<tb> <B>0 <SEP> C</B> <SEP> Mikrovolt/0 <SEP> <B>C</B> <SEP> Ohm.
<SEP> cm
<tb> <B>815</B> <SEP> -144 <SEP> 0,00094
<tb> 704 <SEP> <B>-162 <SEP> 0,0011</B>
<tb> <B>538 <SEP> -198 <SEP> 0,0017</B>
<tb> 427 <SEP> <B>-225 <SEP> 0,0029</B>
<tb> <B>316 <SEP> -280</B> <SEP> 0,0048
<tb> 204 <SEP> <B>-280</B> <SEP> 0,0048 Die oben genannten, Blei und mindestens einem Element der Gruppe Tellur, Selen oder Schwefel ent haltenden Legierungen können metallographisch um besten als Zweiphasenlegierungen bezeichnet werden.
Solche Zweiphasenlegierungen bestehen vorzugsweise aus einer Hauptphase, die gewöhnlich<B>1</B> bis<B>10</B><U>mm</U> grosse Kristallkömer enthält und aus dünnen ver hältnismässig dunklen Zonen einer zweiten Phase, die zwischen den genannten Kristallkömern vor handen sind. Die Körner der Hauptphase können Kristalle der intermetallischen Verbindungen Blei- Tellurid, Blei-Selenid und Blei-Sulfid (oder ge mischte Kristalle von letzteren) sein, welcher ungefähr <B>61,89,</B> 72,41 bzw. <B>86,60</B> Gewichtsprozent Blei ent halten.
Die dunklere zweite Phase, welche an den Körnungsgrenzen deutlich sichtbar ist,<U>kann</U> aus Blei, das eine geringe Anreicherung von Selen, Tellur oder Schwefel enthält, bestehen. Die Funktion der zweiten Phase in solchen Legierungen ist, wie man all gemein annimmt, dreifacher Art:
Erstens induziert das zwischen den beiden Phasen vorhandene ther mische Gleichgewicht, welches durch die oben ge nannte Wärmebehandlung erzielt wird, eine negative Thermokraft in der primären Blei-Tellurid-, Blei- Selenid- oder Blei-Sulfid-Phase, welche wegen ihrer hohen Konzentration in der Legierung die elektri schen Eigenschaften der Zweiphasenlegierung be stimmt. Zweitens wirken die dünnen Zonen als ein Bindemittel für die Körner der Hauptphase, wodurch sich die mechanische Festigkeit der Legierung im Vergleich mit derjenigen der reinen intermetallischr'n Verbindung verbessert.
Drittens liefert diese bin dende Wirkung der zweiten Phase eine gute elektri sche Leitfähigkeit der polykristallinen Legierung, in dem der elektrische Widerstand zwischen den Kör- nem vernachlässigt werden kann. Es hat sich heraus-, gestellt, dass die Konzentration in der zweiten Phase nicht kritisch ist, solange man die Legierung inner halb der genannten Grenzen hält.
<B>In</B> allen beschriebenen Legierungen für das wirk same Glied ist ein Bleiüberschuss vorhanden. So enthält beispielsweise die eine Blei-Tellur-Grenz- legierung <B>61,95-65</B> Gewichtsprozent Blei, das heisst <B>0,16-8,9</B> Gewichtsprozent mehr Blei als die zur Verbindung mit dem Tellur stöchiometrisch erforder lichen 61,89% Blei. Blei-Selen-Grenzlegierung ent hält 0,15-10,4 Gewichtsprozent mehr Blei als die 72,41 Gewichtsprozent Blei, welche zur Verbindung mit dem Selen stöchiometrisch benötigt werden.
Das gleiche gilt natürlich für die Blei-Schwefel-Legie- rungen, bei welchen der Bleigehalt um 0,23-4,7 Gewichtsprozent höher ist als der stöchiometrisch erforderliche Prozentsatz von 86,60%. Sinngemäss enthalten auch die anderen Legierungen innerhalb der -angegebenen- Bereiche einen Bleiüberschuss. Anderseits ist zu beachten, dass bei der ebenfalls be schriebenen Blei-Tellur-Legierung für das andere Glied, in welcher das Blei<B>5 8,0 - 61,8</B> Gewichtsprozent ausmacht,
ein stöchiometrischer Tellur-überschuss vorhanden- ist und dass die Thermokraft eines dar aus- gefertigten Gliedes- positiv ist.
Die Gegenwart eines Bleiüberschusses ist es also, welche den thermoelektrisch wirksamen Gliedern ihre gewünschten Eigenschaften verleiht und wodurch sich die vorliegendew Legierungen von den einphasigen intermetallischen Verbindungen Blei-Tellurid, Blei- Selenid und- Blei#Sulfid. unterscheiden.
Insbesondere zeichnend sich intermetallische Verbindungen, seien es die binären- Verbindungen Bleitellurid, Bleiselenid, Bleisulfid oder<B>d -</B> azwischenliegende ternäre Verbin dungen, zufolge des beschriebenen Bleiübeischusses durch- geringeren elektrischen Widerstand aus, ohne dass dabei- eine entsprechende Einbusse an Thermoz. kraft und wesentliche Erhöhung der-Wärmeleitfähig- keit auftritt.
Es sollte beachtet werden, dass ein Blei- überschuss in den beschriebenen intermetallischen Ver bindungen eine Seebeck EMK von negativer Polarität indüziert, wodurch ein thermoelektrisch wirksames Glied zur Verwendung mit einem passenden zweiten Glied in einem Generator entsteht. Das zweite Glied kann ein Metall, beispielsweise nichtrostender Stahl oder vorzugsweise das genannte thernioelektrisch wirksame positive Blei-Tellur-Glied, sein, das<B>58</B> bis <B>61,8%</B> Blei enthält.