Gemisch, enthaltend einen Polyester und ein Lösungsmittel für denselben, und Verfahren zur Herstellung des Gemisches Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Mischungen von Polyestern und Lösungsmitteln, welche zu Gebrauchsartikeln verformt werden kön nen, beispielsweise zu Bändern, Filmen, Borsten, Fäden, Fasern usw.
Es sind verschiedene Methoden bekannt zur Um wandlung von Polyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen zu Fäden und Fasern, wie z. B. das sog. Schmelzspinn-Verfahren, das Nassspinn-Verfahren und das Trockenspinn-Verfahren.
Beim Schmelzspinn-Verfahren werden Polyester- Schnitzel auf einem heissen Rost geschmolzen; die Schmelze läuft durch eine Filterschicht aus kleinen Partikeln, beispielsweise Sand oder dergleichen. Hierauf wird die Schmelze durch eine Spinndüse aus gepresst, und die gebildeten Fäden werden gekühlt. Das Schmelzspinnen weist gewisse Nachteile auf, so z. B. die Notwendigkeit der Anwendung von sehr hohen Temperaturen, wodurch die Zugabe von Plastifizierungsmitteln und Modifizierungsmitteln er schwert wird, weil solche Zusätze eine Neigung be sitzen, sich zu verfärben oder zu zersetzen.
Beim Trockenspinn-Verfahren wird der Polyester in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in üblicher Weise durch eine Spinndüse ausgepresst. Das Auspressen der Lösung erfolgt in einer Atmosphäre eines inerten Gases, welches erhitzt sein kann. Die Bewegung der inerten Gasatmosphäre und der aus gepressten Faser sowie die Anwendung von Hitze helfen mit, das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen.
Das Nassspinn-Verfahren, bei welchem eine Lö sung des Polyesters in ein Bad ausgepresst wird, welches ein Nichtlösungsmittel für den Polyester enthält, besitzt gegenüber dem Schmelzspinn-Ver fahren eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise ist das Nassspinn-Verfahren im allgemeinen wirtschaft- licher und kann bei niedrigeren Temperaturen durch geführt werden. Somit besitzen Plastifizierungsmittel und andere Zusätze eine nur geringe Neigung, sich zu verfärben oder zu zersetzen. Ausserdem sind ge wisse Typen von Plastifizierungsmitteln und Modifi zierungsmitteln weniger geeignet zum Vermischen mit einer Schmelze bei hohen Temperaturen, wäh rend sie einer Polyesterlösung bei einer niedrigeren Temperatur leicht einverleibt werden können.
Lösun gen haben den weiteren Vorteil, dass sie leicht zu Folien oder Überzügen von gleichmässiger Dicke ge gossen werden können. Dies ist bei einer Polyester schmelze äusserst schwierig wegen deren relativ hoher Viskosität.
Das Nassspinn-Verfahren wurde indessen bisher für Polyester technisch nicht angewendet, weil ge eignete Lösungsmittel fehlten. Im allgemeinen sind Polyester in den gewöhnlicheren organischen Lö sungsmitteln unlöslich. Es besteht ein Mangel an billigen, lösekräftigen, nichtkorrosiven und leicht ge winnbaren Lösungsmitteln für die gebräuchlicheren Polyestertypen.
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Gemisch, das einen gegebenenfalls modifizierten Polyester aus mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einem Glykol der Formel OH, in wel cher n eine ganze Zahl von 2-10 ist, sowie ein a,a'- dihalogeniertes aliphatisches Keton als Lösungsmittel für den Polyester enthält.
Lösungen von hohem Feststoffgehalt und guter Stabilität lassen sich durch Vermischen des Poly esters mit einem solchen Lösungsmittel und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Bereiche von 120 C bis zum Siedepunkt des Gemisches herstellen.
Gewünschtenfalls kann das Gemisch beim Er hitzen gerührt werden. Dies ist jedoch nicht nötig, um Auflösung zu erzielen. Es wurde indessen fest gestellt, dass der Polyester glatter, gleichmässiger und rascher in Lösung geht, wenn gerührt wird.
Die maximale Konzentration des Polyesters, welche in der Lösung erreicht werden kann, und die Viskosität der Lösung hängen von der Natur des Polyesters, des Lösungsmittels und von der Tempe ratur ab. Bei der Herstellung von Fäden und Fasern wird zur Herstellung der Lösung in der Regel ein Polyester mit einem Molekulargewicht von min destens 10 000 verwendet. Wenn die Lösung als Überzugsmittel oder als Lack verwendet werden soll, so können Polyester mit niedrigerem Molekular gewicht verwendet werden. Spinnlösungen mit bis zu 25 Gewichtsprozent Polyester eignen sich zur Her stellung von Fäden und Fasern, wobei man vorzugs weise Lösungen verwendet, welche 10-25 Gew.% Polyester enthalten.
Bei den im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung in Betracht fallenden Polyestern handelt es sich um solche, welche gebildet sind aus Dicarbon- säuren und Glykolen, wobei auch Copolyester oder Modifikationen dieser Polyester und Copolyester in Frage kommen. In hochpolymerisiertem Zustand können derartige Polyester und Copolyester zu Fa sern und ähnlichem geformt und anschliessend durch Kaltstrecken permanent orientiert werden.
Zur Herstellung der Polyester können die Di- carbonsäuren selber oder esterbildende Derivate der selben, wie Mono- oder Diester mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen, Ammonium- oder Amin salze oder Säurehalogenide, verwendet werden.
Als Beispiele von geeigneten Dicarbonsäuren seien er wähnt: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, Bernsteinsäure, p,p'-Dicarboxybiphenyl, p,p'-Dicarboxycarbanilid, p,p'-Dicarboxythiocarbanilid, p,p'-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxycapronsäure, p-Carboxyphenoxyönanthsäure, p,p'-Dicarboxydiphenylmethan, p,p'-Dicarboxydiphenyläthan, p,p'-Dicarboxydiphenylpropan, p;
p'-Dicarboxydiphenylbutan, p,p'-Dicarboxydiphenylpentan, p,p'-Dicarboxydiphenylhexan, p,p'-Dicarboxydiphenylheptan, p,p'-Dicarboxydiphenyloctan, p,p'-Dicarboxydiphenoxyäthan, p,p' Dicarboxydiphenoxypropan, p,p'-Dicarboxydiphenoxybutan, p,p'-Dicarboxydiphenoxypentan, p,p'-Dicarboxydiphenoxyhexan, 3-Alkyl-4-(ss-carboxyäthoxy)-benzoesäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure sowie die Säuren der Formel
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in welcher n eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet. Beispiele für Glykole, welche zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Äthylen- glykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und Decamethylenglykol.
Vorzugsweise verwendet man als Polyester Poly- äthylenterephthalat, weil die Terephthalsäure und das Äthylenglykol, aus welchem dieses hergestellt ist, leicht verfügbar sind. Es besitzt auch einen relativ hohen Schmelzpunkt von etwa 250 C, welche Eigen schaft bei der Herstellung von Fasern für die Textil industrie sehr erwünscht ist.
Zu den modifizierten Polyestern und Copoly- estern, welche bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die oben erwähnten Polyester und Copolyester, die modi fiziert sind mit hydrophilen Kettenabbrechern, wie z. B. den monofunktionellen esterbildenden Poly- äthern der Formel
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Darin ist R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; m und n sind ganze Zahlen von 2-22, und x ist eine ganze Zahl grösser als Null, z. B, eine ganze Zahl von 3-100 oder darüber.
Säuren und Beispiele für solche Verbindungen sind Polyäthylenglykolmonomethyläther, Polyäthylenglykolmonoäthyläther, Polyäthylenglykolmonopropyläther, Polyäthylenglykolmonoisopropyläther. Eine andere ausgezeichnete Kettenbeendigungs- Verbindung ist Polyvinylmethyläther. Modifikationen können auch herbeigeführt werden durch Verwen dung von Kettenverzweigungsmitteln zusammen mit den Kettenabbruch bewirkenden Verbindungen.
Als Verzweigung herbeiführende Substanzen fallen zum Modifizieren der Polyester polyfunktionelle Alkohole, deren Funktionalität grösser als 2 ist, oder einfache Derivate von solchen in Betracht, insbeson dere Verbindungen der Formel
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in welcher R, R' und R" Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen und R"' Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1-2 C-Atomen bedeutet, Zu diesen Ver bindungen gehören z. B. Trimethyltrimesat und Tri- propyltrimesat. Als Kettenverzweigungsmittel seien ferner genannt: cycloaliphatische oder gesättigte aliphatische, mindestens dreiwertige Alkohole, welche nur C, H und O enthalten und 3-6 C-Atome auf weisen.
Beispiele für solche Verbindungen sind Penta- erythrit, Sorbit, Glycerin, Mannit. Weitere in Be tracht fallende Polyester sind Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Äthylenglykol, die sowohl mit den oben angegebenen Kettenbeendi gungsmitteln als auch mit Kettenverzweigungsmitteln modifiziert sind.
Wenn man aus erfindungsgemässen Polyester lösungen geformte Gegenstände mit modifiziertem Aussehen oder modifizierten. Eigenschaften herstellen will, kann man den Polyesterlösungen vor der Her stellung der Gegenstände verschiedene Substanzen zusetzen, welche die gewünschten Wirkungen hervor rufen, ohne dass diese auf die Lösungen eine schäd liche Wirkung ausüben. Solche Zusätze können aus, Plastifizierungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, anti statischen Substanzen, die Brennbarkeit herabsetzen den Substanzen usw. bestehen.
In den folgenden Beispielen sind alle Prozente gewichtsmässig zu verstehen. <I>Beispiel 1</I> 9 g 1,3-Dichlor-2-propanon und 1 g Polyäthylen- terephthalat wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 145 C erhitzt, wobei sich das Polymer rasch löste unter Bildung einer klaren, flüssigen Lö sung, die sich sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen eignete. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung bei 90 C, doch liess sie sich durch An wendung von Wärme leicht wieder verflüssigen. Die Lösung war bei Temperaturen oberhalb 950 C stabil.
<I>Beispiel 2</I> 9 g 1,3-Dichlor-2-propanon und 1 g Polyäthylen- terephthalat, das mit 100/o. Polyäthylenglykolmono- äthyläther modifiziert war, wurden miteinander ver mischt und unter Rühren auf 135 C erhitzt, wobei sich das Polymer rasch löste unter Bildung einer klaren, flüssigen Lösung, die sich sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen eignete. Beim. Ab kühlen verfestigte sich die Lösung bei 900 C, doch liess sie sich durch Anwendung von Wärme leicht wieder verflüssigen. Die Lösung war bei Tempera turen oberhalb 950 C stabil.
<I>Beispiel 3</I> 9 g 1,3-Dichlor-2-propanon und 1 g Polyäthylen- terephthalat, das mit 200/a Polyäthylenglykolmono- äthyläther modifiziert war, wurden miteinander ver mischt und unter Rühren auf 1250 C erwärmt, wobei sich das Polymer leicht auflöste unter Bildung einer klaren, flüssigen Lösung, die sich sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen eignete. Beim Ab kühlen verfestigte sich die Lösung bei 800 C, doch liess sie sich durch Anwendung von Hitze leicht wie der verflüssigen. Die Lösung war bei Temperaturen oberhalb 850 C stabil.
<I>Beispiel 4</I> 8 g 1,3-Dichlor-2-propanon und 2 g Polyäthylen- terephthalat wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 14511 C erhitzt, wobei sich das Polymer rasch löste unter Bildung einer klaren, flüssigen Lösung, die sich sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen eignete. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung bei 1250 C, doch liess sie sich durch Anwendung von Hitze leicht wieder verflüssigen.
Erfindungsgemässe Mischungen können mit Er folg verwendet werden zur Bildung von Überzügen, beispielsweise zum Überziehen von Textilgeweben. So kann man z. B. ein Gewebe mit den hier be schriebenen Polyesterlösungen überziehen undloder imprägnieren und dann mit einem Nichtlösungsmittel für den Polyester behandeln, das heisst das Gewebe mit demselben durchnässen, um den Polyester in und auf dem Gewebe auszufällen. Metalle, Papier und undurchlässige Folien können ebenfalls nach dem üblichen und wohlbekannten Verfahren mit erfindungsgemässen Polyesterlösungen überzogen wer den.
Wichtig ist, dass sich erfindungsgemässe Mischun gen leicht nach dem Nass- oder Trockenspinn-Ver fahren zu Formartikeln verarbeiten lassen, welche Verfahren wirtschaftlicher sind als das Schmelzspinn- Verfahren.