CH376482A

CH376482A - Verfahren zur Herstellung eines Zirkonaluminates

Info

Publication number: CH376482A
Application number: CH6649158A
Authority: CH
Inventors: Irvine Walter Dr Med Grote
Original assignee: Chattanooga Medicine Co
Priority date: 1958-11-22
Filing date: 1958-11-22
Publication date: 1964-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung eines Zirkonaluminates
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein.

Verfahren zur Herstellung eines Zirkonalumiaates der Formel
EMI1.1
oder Hydrates desselben und auf die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung eines kosmetischen Präparates.

Eine grobe Anzahl Präparate wurde als Desodo- rantien und als schwei¯hemmende Mittel vorgeschlagen. Oft enthalten solche Präparate jedoch freies Aluminiumchlorid oder Alummiumsulfaft, wel- che bride die Tendenz aufweisen, die Haut zu reizen und die Kleider zu schädigen. Ferner wurden ver besserte AlumNiiumverbindungen zur Verwendung als schwei¯hemmende Mittel vorgeschlagen, doch haben sie sich im allgemeinen als unstabil oder zu teuer erwiesen.

Vor kurzem wurde gefunden, dass der Zusatz von Zirkonverbindungen eine g nstige Wirkung aus bt, wenn sie in Verbindung mit Aluminiumverbin dungen als schweissbemmende Mittel verwendet werden. Die Verwendung von Zirkonoxyd oder seiner Hydrate als solche führt jedoch nicht zu be friedigenden Resultaten, weil diese Verbindungen aus ihrer Lösung ausgefÏllt werden, sobald das pH hocher als 2 oder 2, 1 ist. Um Zirkon oberhalb dieses pH- Wertes in Losung zu halten, wurde als nötig befunden, die Zirkonverbindung mit einem Geliermit, umzusetzen, das üblicherweise aus einer orga- nischen a-Oxy-oder a-Aminosäure besteht.

Solche Geliermittel verteuerten die Kosten der Präparate beträchtlich.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, da¯ Zirkonoxychlorid in wÏ¯rigem Medium mit einer Aluminiumverbindung der Formel Al(OR)3, wobei R H oder einen organischen Rest bedeutet, und S'alzsäure umgesetzt wird.

Als Verbindung der Formel Al(OR)3 kann z. B.

Aluminiumhydroxyd verwendet werden. Die Reaktion mit Aluminiumhydroxyd entspricht der folgenden Gleichung :
EMI1.2

Anstelle von Aluminiumhydroxyd als ursprünglicher Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise ein Aluminiumalkoholat verwendet, dessen Alkoholrest zwei bis vier Kohlenstoffatome enthÏlt, wie z. B.

Aluminium-isopropoxyd oder AiumSinium-butylalko- holat. Die Reaktion mit Aluminium-isopropoxyd oder anderen Alkoholaten der Formel AI (OR) 3 erfolgt wahrscheinlich nach folgender Gleichung :
EMI2.1
wobei R eine Alkylgruppe mit zwei bis vier C Atomen bedeutet.

Es ist bekamt, dass Aluminiumtrialkohollabes obwohl sie verhältnismässig wasserunlöslich sind, in einem alkäischen, wässrigen Medium unter Bildung einer Aluminiumhydroxydv. e. rbindung hydrolysieren.

Eine solche Verbindung enthält mindestens zwei Hydroxylgruppen und entweder eine dritte Hydiroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe (OR). Jede Alumi niumverbindung, welche Aluminiumhydroxyd unter den zur Reaktion mit Zirkonoxycblorid zwecks Bil dung von Zirkonyl-trichloraluminat erforderlibhen Bedingungen liefert, kann anstelle des Aluminiumhydroxydes selbst verwendet werden.

Die Reaktion führt zu einem Gel, welches durch Kochen praktisch vollstÏndig gel¯st werden kann.

Kühlt man die Lösung ab und filtriert sie, so er- hält man eine verhälitnismässig kllare Lösung mit einem pH von 3, 5.

Beispiel I
0, 2 g-Mol Aluminium-isopropoxyd wurden einer Lösung von 0, 1 g-MoD Salzsäure in 100 ml Wasser unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde während 1 Minute gekocht und anschliessend eine Lösung von 0, 1 g-Mol Zirkonoxychlorid-octahydrat in 100 ml Wasser zugesetzt. Es bildete sich sofort ein Gel. Dieses Gel wurde während 5 Minuten unter Rühren gekocht. Fast das ganze Material löste sich auf und die Lösung wurde sodann gekühlt, filtriert und auf 200 ml verdünnt. Die Lösung war klar, wies eine leichte Opaleszenz auf und hatte ein pH von 3, 49.

Nach dem Trocknen an der Luft zu einem glasartigen Feststoff und während 24 Stunden über Calciumchlorid in einem Vakuum-Exsiccator enthielt die Lösung 19, 08 Gew. 10/o, Feststoffe.

Beispiel 11
0, 1 g-Mol Zirkonoxychlorid-octahydrat wurde in 200 ml Wasser gelöst und 0, 1 g-Mol Salzsäure zugesetzt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 35-40O C erwärmt und langsam und unter starkem Rühren mit 0, 2 g-Mol Aluminium-isopropoxyd versetzt. Es entstand ein opaleszierendes Gel mit darin verteilten kleinen Klumpen von weissem, opakem Material, das wahrscheinlich Aluminiumhydroxyd war. Das Gemisch wurde während 5 Minuten ge- kocht, um die Klumpen zu lösen, wobei das Gel in Lösung ging. Die Lösung wurde heiss filtriert, gekühlt und sodann auf 205 ml verdünnt.

Die kalte Lösung war klar mit einer leichten Opaleszenz, wies ein pH von 3, 51 auf und ergab nach dem Trocknen wie in Beispiel, I einen Feststoffgelhalt von 18, 96 Gew. lo/o,.

Zur Analysierung der entstandenen Verbindung wurde eine Chloridanalyse nach der Volhard-Titra t'ionsmethode durchgeführt, während das Zirkon vom Aluminium abgetrennt und durch Fällung als Phosphat und Glühen zu Pyrophosphat bestimmt wurde.

Das Aluminium wurde vom Zirkon in Form des Natriumaluminates getrennt und nach der 8-Oxychinolin-Methode bestimmt. Es wurde das Molver hältnis des Produktes von Zr : A1 : Cl = 1 : 1, 99 : 2, 94 festgestellt, was nahe an das theoretische Verhältnis von 1 : 2 : 3 herankommt.

Um das Vorhandensein einer genau bestimmten Verbindung zu beweisen, wurde ein Teil des Materials während drei Tagen im Vakuum-Exsiccator über Calciumchlorid getrocknet und der derart erhaltene Feststoff mit einer zur vollständigen Auf- l¯sung des Materials ungenügenden Menge Wasser ausgelaugt. Der feste Rückstand wurde sodann gel¯st und beide Lösungen auf Aluminium, Chlor und Zirkon analysiert.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
Analysierte L¯sung Milligramm-Mol ml MolverhÏltnis Al Cl Zr Zr Al Cl Lauge 0, 807 1, 21 0, 423 1 : 1, 91 : 2, 86 Rückstand 1, 50 2, 30 0, 785 1 : 1, 91 : 2, 93
Die obenstehenden Resultate zeigen, dass die Lösungen die drei Elemente innerhalb der Fehler- grenze in identischen Molverhältnissen aufweisen und daher eine Verbindung von konstanter Zusammensetzung vorhanden war.

Das Molekulargewicht der neuen Verbindung wurde auf die folgende Weise bestimmt. Eine 25-mll-Portion der in Beispiel 1 hergestellten Lösung wurde bei 35-400 C zu einem glasartigen Feststoff getrocknet und alsdann bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuum-Exsiccator über Phosphorpentoxyd gehalten. Das getrocknete Material wurde genau gewogen, in Wasser gelöst und auf ein bekanntes Volumen verdünnt. Das ganze Material ging in Lösung und die Temperatur stieg merklich bei der Zugabe von Wasser zum Feststoff.

Die Lösung wurde auf die drei Elemente analysiert und das Molekular- gewicht aus jeder Analyse berechnet und mit einer aus den Prozenten der Elemente berechneten empirischen Formel, in welcher der Rest der Verbindung als Sauerstoff angenommen wurde, verglichen.

Mit dieser Analyse wurde bestimmt, dass das Molverhältnis von Zirkon zu Aluminium zu Chlor in der Verbindung 1 zu 1, 99 zu 2, 94 betrug. Das durchschnittliche Molekulargewicht wurde mit 448 bestimmt, was darauf hinwies, dass die Verbindung in Form ihres Heptahydrates der Formel Al2ClaHOZr 7 H2O vorlag. Diese Verbindung besitzt ein Molekulargewicht von 442, 7, was in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Molekulargewicht von 448 steht.

Die physikalischen Eigenschaften der neuen Verbindung wurden mit denjenigen einer gewöhnlichen Mischung von Aluminium-chlorhydroxyd und Zirkonoxychlorid verglichen. Zu diesem Zwecke wurde eine lOgew.'Vfge Lösung von Al ; uminium-chlorhydroxyd mit einem gleichen Volumen 10gew. /aiger Lösung von Zirkonoxychlorid vermischt. Das pH der Lösun- gen betrug vor dem Mischen 4, 45 resp. 0, 91. Unmittelbar nach dem Vermischen war das pH 1, 55.

Das Gemisch wurde halbiert und die eine Hälfte bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dem Stehen über Nacht, das heisst nach 29 Stunden, wurde das pH während 5 Stunden in halbständigen Abständen gemessen. Während dieser Zeit wurde die Lösung zu einem opaleszierenden Gel und das pH stieg auf 3, 29. Nach mehrtägigem Stehen trennte sich das Gel von einer flüssigen Phase ab.

Die zweite Hälfte wurde gekocht und sofort gekühlt. Die Lösung gelierte während des Erwärmens vor Erreichung des Siedepunktes und das Gel ergab einen dicken Brei. Das pH der gekühlten Mischung betrug 3, 11 und 29 Stunden nach dem ersten Vermischen 3, 31. Nach einem Monat lag noch immer ein Gel vor, doch war eine gewisse Synärese eingetreten.

Aus diesen Untersuchungen war leicht ersichtlich, dass die physikalischen Eigenschaften der gewöhn- lichen Mischung von Aluminium-chlorhydroxyd und Zirkon-oxychlorid wenig Ahnlichkeit mit denjenigen der gemäss Beispiel I u : nd II gewonnenem Verbindun gen aufweist.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können als flüssiges Produkt verwendet werden, z. B. in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel in Konzentrationen von etwa 1 g bis 20 g pro 100 ml Lösungsmittel. Die fertigen Präparate können zusätzliche Farbstoffe und/oder Riechstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können aber auch mit einer geeigneten kosmetischen Grundlage kombiniert werden. Beispielsweise kann der aktive Bestandteil mit Tragant-Gummi, Vaseline, Glycerinmonoester wie Glycerinmonolaurat, Glycerinmonostearat und dergleichen kombiniert werden. Im allgemeinen können geeignete kosmetische Präpa- rate erhalten werden, wenn 1-10 Gew. /a des aktiven Bestandteiles mit 10 Gew. ela Träger vereint wird.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Zirkonyl-trichloraluminat der Formel EMI3.1 oder einem Hydrat desselben, dadurch gekennzeichnet, dass Zirkon-oxychlorid in wässrigem Medium mit einer Aluminiumverbindung der Formel AI (OR) 3, wobei R H oder einen organischen Rest bedeutet, und Salzsäure umgesetzt wird.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumverbindung ein Aluminiumalkoholat verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumverbindung Aluminiumisopropoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Umsetzung entstandene Gel im wässrigen Me- dium durch Kochen aufgelöst und die Lösung filtriert wird.

. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Zirkonyl-trichloraluminat-Hepta thydrat erhaltien wird.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des nach Patentanspruch I her- gestellten Zirkonyl-trichloraluminates oder Hydrates desselben als Komponente eines schwei. Bverhindernden Präparates.

UNTERANSPRÜCHE 5. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung des Zirkonyl-trichloraluminates vom pH etwa 3, 5 hergestellt wird.

6. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkonyl-trichloraluminat mit einer kosmetischen Grundlage vermischt wird.

7. Verwendung nach Patentanspruch II und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Gemisch 1-10 Gew.-Teile Zirkonyl-tri chtoraluminat auf 10 Gew.-Tei'le der kosmetischen Grundlage enthält.