CH377029A

CH377029A - Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Zusatzstoffes für Schmiermittel

Info

Publication number: CH377029A
Application number: CH5992458A
Authority: CH
Inventors: Lewis Carlyle Robert; Fredrick Morris Earl
Original assignee: Continental Oil Co
Priority date: 1957-05-28
Filing date: 1958-05-27
Publication date: 1964-04-30
Also published as: NL228145A; US2895913A; DE1245009B; BE576386A; GB836855A; FR1208389A; IT589973A

Description

Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Zusatzstoffes für Schmiermittel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von beständigen, in Olen dispergierbaren, basischen, magnesiumhaltigen organischen Produkten. Diese Produkte besitzen eine hohe Reinigungskraft und eine hohe Basizitätsreserve und sind als Zusätze für Schmieröle sowie für die Herstellung von korrosionshemmenden Erzeugnissen und ähnliche Zwecke verwendbar.

Es wird angenommen, dass Hochleistungs Schmieröle für Dieselmotoren und ähnliche Verbrennungskraftmaschinen ausser den üblichen Eigenschaften, wie Schmiervermögen, Beständigkeit und dergleichen, mindestens zwei zusätzliche besondere Eigenschaften besitzen müssen, wenn in den Motoren ein hoher Grad, an Reinheit aufrechterhalten werden soll. Erstens müssen diese Ole die Eigenschaft besitzen, die bei der Verbrennung des Treibstoffes oder infolge Oxydation des bIs entstehenden unlöslichen Produkte zu dispergieren. Ferner müssen die Ole die Eigenschaft besitzen, die sauren harzbildenden Stoffe, die sich entweder infolge der Oxydation des Ols oder infolge Reaktion des Ols mit den bei der Verbrennung des Treibstoffes entstehenden Schwefelsäuren bilden, zu neutralisieren. Die Netz-und Reinigungsmittel (z.

B. die üblichen Metallsulfonate), die im allgemeinen in Olen verwendet werden, die für mit Treibstoffen mit hohem Schwefelgehalt betriebene Motoren bestimmt sind, sind nur schwach alkalisch und verlieren während des Betriebes der Maschinen rasch an Basizität.

Mit der vorliegenden Erfindung wird nun be zweckt, metallhaltige beständige Dispersionen von anorganischen Verbindungen in Mineralölen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen zu schaffen.

Mit solchen Dispersionen konnen sehr nützliche Mineralölprodukte hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Zusatzstoffes für Schmiermittel, der aus einer beständigen Dispersion einer basischen magnesiumhaltigen Verbindung in einem Schmieröl besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Magnesium mit einem tuber- schuss eines weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanols umsetzt und durch dieses Alkanol Magnesiumalkoholat-Gemisch Kohlendioxyd leitet, bis das Gemisch gegenuber a-Naphtholbenzein-Indi- kator sauer reagiert, wobei sich ein alkanollöslicher Magnesiumalkoholat-Kohlendioxydkomplex bildet, und dass man diesen Komplex einem ein öllösliches, ionogenes oder nichtionogenes Dispergierungsmittel enthaltenden Schmieröl zusetzt,

wobei man im Falle der Anwesenheit eines ionogenen Dispergierungs- mittels eine grössere Menge von dem genannten Komplex zusetzt, als zur Neutralisierung des Dispergie- rungsmittels erforderlich ist, oder dass man das Alka- nol-Magnesiumalkoholat Gemisch dem das Disper gierungsmittel enthaltenden öl direkt zusetzt und erst dann Kohlendioxyd durchleitet und dass man dieses homogene System so erhitzt, dass sich der genannte Komplex zersetzt und eine ölunlösliche Magnesiumverbindung in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 0, 25 Mikron ausgeschieden und das genannte Alkanol entfernt wird.

Obschon die Struktur des genannten Komplexes nicht restlos aufgeklärt ist, kann man annehmen, dass der durch Einleiten von Kohlendioxyd in ein Gemisch von Magnesiumalkoholat und Alkanol erzeugte alkohollösliche Komplex die folgende Struktur aufweist :
EMI1.1
in welcher R eine niedere Alkylgruppe bezeichnet.

Zur Untermauerung dieser Theorie seien die folgenden Tatsachen angeführt :
EMI2.1

Kohlendioxyd-, Natrium-und Sauerstoffanalysen des nach der oben beschriebenen Reaktion erhaltenen Produktes ergeben für das letztere die Summenformel NaC2H303. E. Szarvasy, Ber. 30, 1836 (1897) hat
EMI2.2
hergestellt und als das Reaktionsprodukt von CH3-O-N, a und CO2 identifiziert. Infrarot-Spektralanalysen des nach der Methode von E. Szarvasy hergestellten Produktes und des durch Umsetzung von Natriumhydroxyd, Methylalkohol und Kohlendioxyd hergestellten Produktes haben ergeben, dass die beiden Produkte identisch sind. J. Dumas und E.

Peligot, Ann., 1840, 35, 283 haben berichtet, dass sich bei der Umsetzung von Bariumoxyd, Methylalkohol und Kohlendioxyd eine Verbindung der Formel
EMI2.3
bildet. Eigene Analysen haben ergeben, dass das durch Umsetzung dieser drei Komponenten erhaltene Produkt folgende Struktur besitzt :
EMI2.4

Beim Erhitzen des erfindungsgemäss hergestellten Komplexes in Gegenwart von Feuchtigkeit verläuft die Reaktion wie folgt :
EMI2.5

Im folgenden werden Beispiele von für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbaren Stoffen gegeben.

Das Magnesium kann in Form von Barren, Stäben, Spänen oder Pulvern verwendet werden.

Als Alkohol kann jeder Alkohol, der mit Magnesium leicht reagiert und flüchtig ist, verwendet werden. Diese Bedingungen werden von den gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1-5 Kohlenstoffatomen erfüllt. Da Methanol und Athanol sehr leicht mit Magnesium reagieren und zudem leicht zugänglich sind, verwendet man vorzugsweise diese beiden Alkohole für die Umsetzung mit Magnesium. Isopropanol ist brauchbar, hingegen ist seine Reaktion mit Magnesium schwer in Gang zu setzen und sehr langsam. Die primären Alkohole bis zum normalen Hexylalkohol reagieren mit Magnesium sehr befrie digend und sind flüchtig. Man kann an sich auch sekundäre und tertiäre Alkohole bis zu den Hexylalkoholen verwenden, jedoch verläuft die Reaktion zwischen diesen Alkoholen und dem Magnesium sehr langsam.

Zur Durchführung der Reaktion mit den höheren Alkoholen ist es zweckmässig, gepulvertes Magnesium oder Magnesium mit reinen Oberflächen und Reaktionsauslöser, wie z. B. Mercurichlorid und Tetrachlorkohlenstoff, zu verwenden. Die Geschwin- digkeit der Reaktion zwischen dem Magnesium und Methanol ist eine Funktion der spezifischen Oberfläche und des Grades des bei Magnesiumkristallen auftretenden mechanischen Verzuges. Blockmagnesium reagiert im Vergleich mit Stangenmagnesium sehr langsam, während die Reaktion bei Verwendung von Magnesiumspänen oder-pulver sehr rasch verläuft und sogar explosivartige Formen annehmen kann.

Als ölige Träger für die magnesiumhaltigen Produkte kann man Mineralschmieröle, wie sie bei den üblichen Raffinierungsprozessen erhalten werden, ferner pflanzliche Öle, wie z. B. Maisöl, Baumwoll- samenöl, Rizinusöl und dergleichen, oder tierische Öle, wie z. B. Schmalzöl, Walratöl und dergleichen, sowie synthetische Öle, wie z. B. Polymere des Propylens, Polyoxyalkylene, insbesondere Polyoxypropylen und Ester des Polyoxypropylens, Dicarbonsäureester, insbesondere Ester der Adipinsäure und der Azelainsäure mit Alkoholen wie Butylalkohol, 2-Athylhexylalkohol und Dodecylalkohol, und Ester von Säuren des Phosphors, z.

B. den Diäthylester der Decanphosphonsäure und den Tricresylester der Phosphorsäure, verwenden. Gegebenenfalls kann man den öligen Träger zwecks Senkung seiner Viskosität mit einem Lösungsmittel verdünnen. Als Lösungsmitbel eignen sich beispielsweise Benzin und Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol.

Es können sehr verschiedene öllösliche Disper gierungsmittel, und zwar sowohl anionische als auch nichtionogene Dispergierungsmittel verwendet werden. Sulfonate, organische Phosphorverbindungen, mit Phosphorsulfid behandelte Olefine und Metallseifen von Carbonsäuren stellen typische ionogene Dispergierungsmittel dar.

Öllösliche Sulfonate sind z. B. Alkylsulfonate, Alkarylsulfonate und die sog. Mahagoni-oder Erdöl- seifen usw. Zu den Mahagoniseifen gehören insbesondere die aus Erdöl gewonnenen öllöslichen aroma tischen Sulfonate. Viele dieser aromatischen Sulfonate weisen in den an den Benzolkern gebundenen Seifenketten Cycloalkyl¯ (d. h. Naphthen), gruppen auf.

Zu den Mahagoniseifen gehören auch nichtaromatische Sulfonate, die bei der üblichen Raffination von Schmieröldestillaten mit Schwefelsäure und bei Verwendung von rauchender Schwefelsäure bei der Aufarbeitung von Erdöl erhalten werden. Die industrielle Herstellung von öllöslichen Mahagoniseifen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

In der Regel müssen die Alkylsulfonate etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, um öllöslich zu sein. Bei den Alkarylsulfonaten muss der Alkylteil hingegen nur insgesamt etwa 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

Damit die erforderliche Öllöslichkeit zustande kommt, muss deshalb der Kohlenwasserstoffanteil des Sulfonates ein Molekulargewicht von etwa 350-1000 besitzen. Das bevorzugte Molekulargewicht beträgt 400 bis 700. Zu den besonders gut brauchbaren Sulfonaten gehören die Diwachs-benzolsulfonate, Diwachs- Toluolsulfonate und Polydodecylbenzolsulfonate. Die zur Herstellung der mit Wachsen substituierten aroma- tischen Sulfonate verwendeten Wachse stammen aus verschiedenen Rohölquellen. Es werden verschiedene Qualitäten von Paraffinwachs mit verschiedenen Schmelzpunkten erzeugt.

Das bei 52, 2-53, 3 C schmelzende Wachs ist ein Gemisch von organischen Verbindungen mit einem durchschnittlichen Mole kulargewicht von 330-340. Der mittlere Kohlenstoffgehalt dieses Gemisches von organischen Verbindungen beträgt etwa 24. Mit sinkendem Schmelz- punkt des Wachses erreicht der Kohlenstoffgehalt des Gemisches einen Durchschnittswert von nur noch 18 oder etwas weniger.

Weitere Sulfonate, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbar sind, sind beispielsweise die mit Wachsen mono-und poly substituisrten
Naphthalinsulfonate,
DiphenylÏther-sulfonate,
Naphthalindisulfid-sulfonate,
Diphenylamin-sulfonate,
Dicetylthianthren-sulfonate, Dilauryl-y'-naphtholsulfonate,
Dicapryl-nitronaphthalinsulfonate, ungesättigte Paraffinwachssulfonate, mit Hydroxygruppen substituierte Paraffinwachssulfonate,
Tetraamylensulfonate,
Mono-und Polychlor-paraffinwachssulfonate,
Nitrosoparaffinwachssulfonate, cycloaliphatische Sulfonate, wie z. B. Lauryl-cyclohexylsulfonate, mit Wachsen mono-un polysubstituierte Cyclohexylsulfonate, und weitere Erd ölsulfonate.

Statt die fertigen Sulfonate als solche zu verwenden, kann man diese Sulfonate auch in situ erzeugen, indem man dem Gemisch die entsprechende Sulfonsäure zusetzt, die dann auf zweckdienliche Weise in das Sulfonat übergeführt werden kann. In der Regel wird diese Arbeitsweise aus Gründen der Zweck- mässiigkeit bevorzugt. Wenn man nach dieser modifi- zierten Ausführungsform arbeitet, ist es zweckmässig, die ölunlösliche anorganische Verbindung in einer Menge zuzusetzen, die das 1,/2-6fache derjenigen beträgt, die sich mit der Sulfonsäure umsetzt. Auf diese Weise wird erreicht, dass im Produkt eine anorganische Verbindung als Dispersoid vorhanden ist.

Als phenolische organische Verbindungen kön- nen entweder die freien öllöslichen Phenole oder die entsprechenden Metallphenate verwendet werden.

Diese phenolischen Verbindungensind dann öllöslich, wenn sie mindestens 9 aliphatische Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Als Beispiele solcher Verbindungen sind die folgenden zu nennen : 3, 5, 5-Trimethyl-n-hexylphenol, n-Decylphenole, Cetylphenole, Nonylphenole und dergleichen ; Alkarylphenole, wie z. B. Alkylphenylphenole ; aromatische Polyhydroxyalkylverbindungen, wie z. B, Alkylresorcine mit 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, oder Polyhydroxyalkylbenzole, wie z. B. Octylcatechin, Triisobutyl-pyrogallol und dergleichen ; Monohydroxy alkylnaphthaline, wie z. B. Alkyl-a-naphthole mit 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente und dergleichen.

Man kann auch Alkylphenolsulfide mit mindestens 5 Alkylkohlenstoffen, wie z. B. Isoamyloder Nonylphenol-disulfid und dergleichen verwenden. Dinonylphenol-und Nonylphenol-disulfid stellen bevorzugte phenolische Verbindungen dar.

Als organische Phosphorverbindungen sind, solche mit drei-oder fünfwertigem Phosphor und die entsprechenden Thiophosphonsäuren sowie deren öl löslicbe Salze, beispielsweise Phosphorsäuren und Thiophosphorsäuren, Phosphinsäuren und Thiophos phinsäuren, Phosphonsäuren und Thiophosphonsäu- ren und dergleichen sowie die öllöslichen Salze dieser SÏuren verwendbar. Die organischen Reste der genannten SÏuren können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, substituierte aromatische und dergleichen Reste sein und enthalten vorzugsweise insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome.

Als Beispiele geeigneter Phosphorsäureverbindungen seien genannt : Monowachs-phosphorsäuren,
Monooctadecyl-phosphorsäure,
Monododecyl-pho, sphorsäure,
Methyl-cyclohexyl-phosphit,
Capryl-phosphit,
Dicapryl-phosphit,
Zink-monowachsbenzol-phosphonat, ZinkHdodecylbenzol-phosphonat und dergl.

Brauchbare organische Thiophosphorsäuren sind z. B.

Dicapryl-dithiophosphorsäuren,
Dilauryl-dithiophosphorsäuren,
Di- (methyl-cyclohexyl)-dithiophosphorsäuren,
Lauryl-monoth, iophosphorsäuren,
Diphenyl-dithiophosphorsÏuren, Ditolyl-monothiophosphorsäuren und
Di- säuren.

Auch die öllöslichen Salze dieser Säuren sind verwendbar.

Die mit Phosphorsulfid behandelten Olefine und deren öllösliche Metallsalze, die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Frage kommen, sind diejenigen, die üblicherweise als korro sionshemmende und/oder reinigend wirkende Stoffe in Schmierölprodukten verwendet werden. Im besonderen eignen sich das im USA-Patent Nr. 2316080 beschriebene Kalium-polyisobutylenphosphorsulfid und ein ähnliches Produkt, das metallfrei ist und durch Anlagerung eines Phosphorsulfids an Wachsolefine in der im USA-Patent Nr. 2516119 beschrie- benen Weise erhältlich ist.

Die Herstellung des letzteren Produktes erfolgt durch Bildung von Wachsolefinen aus Paraffinwachsen durch Halogenierung und Dehydrohalogenierung und anschliessende Behandlung der Olefine mit einem Phosphorsulfid, vorzugsweise Phosphorpentasulfid.

Zu den wegen ihres Preises und ihrer Zugäng- lichkeit bevorzugten Seifen gehören z. B. die Metallseifen von Naphthensäuren und höheren Fettsäuren.

Als Naphthensäurereste eignen sich substituierte Cyclopentan-mono-und-di-carbonsäuren und Cyclohexan-mono-und-di-carbonsäuren mit mindestens etwa 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Cetyl-cyclo hexancarbonsäuren, Dioctyl-cyclopentancarbonsäu- ren, Dilauryl-decahydronaphthalincarbonsäuren und dergleichen. Auch die öllöslichen Salze dieser Säuren sind verwendbar.

Als öllösliche Fettsäureresbe eignen sich diejenigen mit mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen. Bei den ungesättigten und verzweigten SÏuren isind die Metallsalze schon bei einem kleineren Gehalt an aliphatischen Kohlenstoffatomen öllöslich als bei den gesättigten Säuren. Als Beispiele geeigneter Fettsäu- ren sind 2-¯thylcapronsÏure, Linolensäure und dergleichen zu nennen. Besonders gut eignen sich natür- lich vorkommende Gemische, die vorwiegend unge sättigte Fettsäuren enthalten, wie z. B. die Tallöle.

Als substituierte Fettsäuren sind z. B. Chlorstearin- säuren, Rizinolensäuren und dergleichen brauchbar.

Wie im Fall der Sulfonate kann man, statt die Carbonsäureseifen als solche zu verwenden, diese Seifen in situ erzeugen, indem man dem Gemisch die entsprechende Carbonsäure zusetzt, die dann in üblicher Weise in die Seife übergefülhrt wird. Wenn man nach dieser letzteren Ausführungsform arbeitet, ist es zweckmässig, die ölunlösliche anorganische Verbindung in einer Menge zuzusetzen, die das 11/2-bis
6fache derjenigen Menge beträgt, die sich mit der Carbonsäure umsetzt. Auf diese Weise wird erreicht, dass das Produkt eine anorganische Verbindung in Form eines Dispersoids enthält.

Als nichtionogene öllösliche oberflächenaktive Stoffe sind z. B. die folgenden Produkte verwendbar : PolyÏthylenglycol-oleat als Markenprodukt Antarox B-100 (General Aniline and Film Corporation) ; Polyoxyäthylenlaurylalkohol als Markenprodukt ¸Brij-30¯ (Atlas Powder Company) ; das unter dem Markennamen D-Spers-O, W.

PS, MO, CL (Planetary Chemical Company) erhältliche Kondensations- produkt aus einem Polyglycol, einer Fettsäure und Natrium-sulfosuccinat ; das unter dem Markennamen G-14930 (Atlas Powder Company) erhältliche Lanolinderivat ; der unter der Markenbezeichnung Mulsor (Synthetic Chemicals, Incorporated) erhält- liche langkettige Fettsäureester mit multiplen Ather- bindungen ; die unter der Markenbezeichnung Nopco 1219-A (Nopco Chemical Company) erhältliche Fettsäure-aminoverbindung ;

der unter der Markenbezeichnung Triton X-45 (Rohm and Haas Company) erhältliche alkylierte Aryl-polyäther-alkohol, und der unter der Markenbezeichnung Triton X-155 (Rohm and Haas Company) erhältliche dimere alkylierte Arylpolyäther-alkohol.

Als kationische, ¯ll¯sliche, oberflächenaktive Stoffe sind z. B. die folgenden Produkte verwendbar : ein unter der Markenbezeichnung Alkatergl C, O, OX (Commercial Solvents Corporation) erhält- liches substituiertes Oxazolin ; die unter der Marken bezeich, nung Alro amines, C, O, S (Alrose Chemical Company) erhältlichen heterocyclischen ter tiären Amine der Formel
EMI4.1
das unter der Markenbezeichnung ¸Armeen 2 C, 2 HT (Armour and Company) erhältliche sekundäre Fettsäureamin ;

die unter der Markenbezeichnung ¸ Arquad 2 C, 2 HT (Armour and Company) erhält- lichen quaternären Ammoniumverbindungen der Formel RR'-N-(CH) 2CI, und das unter der Markenbezeichnung Detergent I-160 (Alrose Chemical Company) erhältliche modifizierte kationische oberflächenaktive Mittel.

Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Magnesium und dem Alkohol ist bedingt durch den physikalischen Zustand des verwendeten Magnesiums.

Wie dies allgemein bei chemischen Reaktionen der Fall ist, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur. Der Einfluss dieser Variablen auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist aus der folgen- den Tabelle ersichtlich : Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Reaktion zwischen Magnesium und Methanol
Temperatur Reaktionsgeschwindigkeit
Physikalischer Zustand des Magnesiums o C in g Mglstlcm2
Blockmagnesium 36 0, 025 0, 025 Blockmagnesium 64 0, 065 0, 075
Stangenmagnesium, stranggepre¯t,
3, 3 cm Durchmesser 36 0, 126 Stangenmagnesium, stranggepresst,
3, 3 cm Durchmesser 64 0, 16
Wasser wirkt hemmend auf die Reaktion. Reines Magnesium reagiert mit 4, 5 /o Wasser enthaltendem Methanol nicht.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind Teilea Gewichtsteile.

Beispiel 1
Ein Gefäss, das mit einem Rückflusskühler und einem für den Eintritt von Gas vorgesehenem Glas frittenrohr versehen ist, wird mit 180 Teilen wasserfreiem Methanol und 10 Teilen Magnesiumspänen beschickt. Die Umsetzung erfolgt bei Rückflusstemperatur. Nach 8 Stunden hört die Wasserstoffentwick- lung auf, und das Gemisch besteht aus einer Suspension aus fein verteiltem unlöslichem Material in Alkohol. Hierauf wird Kohlendioxyd in diese Suspension eingelassen, bis das Gemisch gegenüber a-Naphtholbenzein sauer reagiert. Bis zu diesem Zeitpunkt werden 35, 2 Teile Kohlendioxyd absorbiert.

Eine Analyse der entstandenen klaren Methanollösung ergibt einen Magnesiumgehalt von 4, 5 /o.

Ein mit einem Rührwerk und einem Kühler in Destillierstellung versehenes Gefäss wird mit 100 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäurelösung (die gemäss Analyse 26, 8 /o Sulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 445 und 73, 2 ouzo Benzin enthält), 50 Teilen 01 170 (¸170 pale oil) und 75 Teilen Wasser beschickt. Dann gibt man tropfenweise 200 Teile des wie oben beschrieben hergestellten Magnesiumkomplexes zu. Die so erhaltene Dispersion wird bei einer Innentemperatur von 150 C einer Destillation unterworfen. Das entstandene Produkt ist hell und öllöslich. Bei der Analyse ergibt sich ein Magnesiumgehalt von 8, 3 /o.

Beispiel 2
Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass man 400 Teile Sulfonsäure- lösung (Analyse : 24, 6 Alkylbenzolsulfonsäure, 24, 6%Íl (¸pale oil¯) und 50, 8 ouzo Benzin) und 125 Teile der gemäss Beispiel 1 hergestellten Magnesiumkomplexlösung verwendet. Das so erhaltene Produkt ist klar und hell, öllöslich und enthält 3, 00/o Magnesium.

Grosstechnische Ansätze des Magnesiumkom- plexes können zweckmässigerweise aus stranggepress- ten Magnesiumstäben hergestellt werden, da bei Verwendung dieser Form von Magnesium das Reaktions- gemisch weder erhitzt noch abgekühlt zu werden braucht, um eine befriedigende Umsetzung zu erhal- ten. Komplexlösungen mit bis zu 8 /o Magnesium- gehatt können hergestellt werden, doch sollten Konzentrationen uber 7 /o wahrscheinlich vermieden werden, da die Möglichkeit besteht, dass aus der über sättigten Lösung farblose nadelfömiige Kristalle abscheiden.

Es scheint, dass Konzentrationen bis zu 6 I/o Magnesium unbeschränkt haltbar sind.

Der Magnesiumgehalt eines Magnesiumkomplexes kann mit dem Brechungsindex und der Dichte in folgende Beziehung gebracht werden :
Brechungsindex Dichte %Mg n 25 D ¯ C) g/cm2 bei 25¯ C
0 1, 3276 0, 786
1, 38 1, 3380 0, 832
2, 72 1, 3473 0, 878
4, 89 1, 3632 0, 946
5, 43 1, 3669 0, 967
Beispiel 3
Ein Reaktionsgefäss wird mit 1300 Teilen einer Benzinlösung einer Alkylbenzolsulfonsäure (Analyse : 26, 8"/c. Sulfonsäure mit einem Molekular- gewicht von 512 und 73, 29/o Benzin) beschickt.

Hierauf gibt man 540 Teile Íl 170 ( 170 pale oil¯) und 1000 Teile Wasser zu. Das Gemisch wird auf 50 C erhitzt. Dann gibt man 1890 Teile eines Magnesiumkomplexes (Analyse : 4, 78 /o Mg) innerhalb von 20 Minuten unter Umrühren zu. Das Gemisch wird während 20 Minuten ruhig stehengelassen und die obere wässrige Phase entfernt. Die untere Phase wird einer Destillation unterworfen, wobei man zwecks Entfernung der Lösungsmittel auf 150 C erhitzt.

Um Wasser und Lösungsmittel zu entfernen, wird Kohlendioxyd in das Gemisch eingeblasen. Man erhält 1065 Teile einer klaren, zähflüssigen Flüssigkeit, die gemäss Analyse folgende Bestandteile enthält :
Magnesium 8, 19 axa Magnesiumsulfonat 27, 00/o
Kohlendioxyd 2, 7 /o
Mineralöl 50, 9"At spez. Gew. 1, 080
Viskosität bei 99 C 67 Cs.

Der folgende Versuch zeigt die Wirkung unter Verwendung verschiedener Mengen Wasser bei der Herstellung von beständigen Dispersionen von basischen Magnesiumverbindungen.

Beispiel 4
Man stellt eine Serie von Präparaten her, indem man ein Reaktionsgefäss mit 100 Teilen einer Benzinlösung einer Alkylbenzolsulfonsäure (Analyse : 26, 8 /o Sulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 512 und 73, 2 I/o Benzin) beschickt und anschlie ssend 50 Teile 01 170 ( 170 pale oil ) zugibt. Das Gemisch wird auf 64 C erhitzt, worauf man Wasser und einen Magnesiumkomplex (Analyse : 4, 8 /o Mg) in den in der folgenden Tabelle gezeigten Mengenverhältnissen zusetzt.

Die Qualität des Produktes bei Verwendung verschiedener Wasser-und Komplexmengen ist wie folgt :
Teile Teile Wasser Teile Produkt 0 100 festes Gel
15 100 teilweises Gel 30 100 Flüssigkeit, 4, 8 O/o Mg 45 100 Flüssigkeit, 4, 6 ouzo Mg
45 200 äusserst zähflüssig
60 200 sehr zähflüssig 75 200 Fliissigkeit, 8, 3 /o Mg
Diese Angaben zeigen, dass die verwendete Wassermenge für die Herstellung eines Endproduktes, bei dem der Magnesiumgehalt oberhalb 4, 6 /o liegt, von Wichtigkeit ist.

Beispiel 5
Man stellt in kontinuierlicher Weise in einem Reaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 500 cm3, das mit einem Rührwerk und Mittel zum Erhitzen auf 50 C versehen ist, eine beständige Dispersion einer basischen Ma, gnesiumverbindung her, indem man mit einer Geschwindigkeit von 526 cm3/Std. eine Benzinlösung einer Alkylbenzol sulfonsäure-Lösung (Analyse : 26, 8 Sulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 512 und 73, 2 ouzo Benzin), 244 cm3/Std. 1 170, 410 omS/Std. Wasser und 440 cm3/Std. einer alkoholischen Magnesiumlösung zugibt. Die mittlere Verweilzeit beträgt 186 Minuten.

Aus dem Reaktionsgefäss wird das Produkt in ein Klärfass mit einem Fassungsvermögen von etwa 500 cmS, das auf 40 C gehalten wird, geleitet.

Aus dem Abscheider wird die untere oder Kohlen wasserstoffpha, se in einem auf 160 C gehaltenen Stripper geleitet, wo die flüchtigen Lösungsmittel entfernt werden. Man erhält ein klares, helles Produkt, das bei der Analyse einen Magnesiumgehalt von 8, 97 ouzo aufweist. Das Produkt besitzt ein spez.

Gewicht von 1, 096 (60/15, 6 C), eine Viskosität von 4390 Cs. bei 38 C und von 155 Cs. bei 99 C, einen Stockpunkt bei-6, 7¯C und einen Flammpunkt bei 191 C. Elektronenmikrographien dieser Probe ergeben, da¯ keine Partikel, die grösser als 0, 2 Mikron sind, vorhanden sind und dass die mittlere Partikelgrösse unterhalb von 0, 05 Mikron liegt.

Beispiel 6
Man beschickt ein Gefäss, das mit einem R hrwerk, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, mit 1271 Teilen wasserfreiem Methanol. Dem Methanol werden unter Rühren langsam 70, 6 Teile reine Magnesiumspäne zugesetzt. Sobald die Reaktion einsetzt, wird das Reaktionsgefäss mittels Eiswasser abgek hlt. Sogar bei Verwendung dieser Kühlmittel steigt die Temperatur auf 65 C, wobei ein Rück- fliessen offensichtlich wird. Sobald die Reaktion eintritt, geht sie rasch vor sich, und die Temperatur steigt schnell. Das Gemisch wird während 21,,, Stunden gerührt. Zu diesem Zeitpunkt ist kein metallisches Magnesium mehr sichtbar und die Temperatur ist auf 30 C gesunken. Das erhaltene Produkt ist von milchiger Erscheinung.

Hierauf wird Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 4 Teilen pro Minute durch das Gemisch geleitet, bis 130 Teile zugesetzt wurden und das Gemisch gegenüber a-Naphtholbenzein sauer reagiert. Eine Analyse der so erhaltenen klaren Methanollösung ergibt einen Magnesiumgehalt von 4, 8 /o.

Beispiel 7
Ein mit einem Rührwerk und einem Kühler in Destillierstellung ausgerüstetes Reaktionsgefäss wird mit 4800 Teilen Benzin-Postdodecylbenzolsulfon- säurelösung (0, 598 meq./g, 49, 2f)/o SÏure-Íl) beschickt. Anschliessend gibt man langsam die gemäss Beispiel 6 hergestellte Magnesium-Methanollösung in das die Säurelösung enthaltende Reaktionsgefäss. Der für eine Neutralisierung notwendige Anteil wird langsam zugesetzt, da unter beträchtlicher Schaumentwicklung Kohlendioxyd freigesetzt wird. Nachdem die Säurelösung vollständig neutralisiert ist, wird der Rest des gemäss Beispiel 6 hergestellten Methanol Magnesiumkomplexes rasch zugesetzt, wobei ein Einphasensystem entsteht.

Das Reaktionsgefäss samt Inhalt wird unter Rühren auf 150 C erhitzt, durch welches Vorgehen die Masse an flüchtigem Lösungs- mittel entfernt wird. Anschliessend wird während 30 Minuten bei 150 C Stickstoff in das Produkt eingeblasen, um die letzten Spuren von Lösungsmitteln zu entfernen. Das Endprodukt ist hell, flüssig, öllöslich und weist bei der Analyse 2, 95 Magnesium, 3, 6 ouzo Schwefel auf und besitzt eine S. S. U.-Visko sität bei 99¯ C von 402 und eine Basenzahl von 76.

Man kann ähnliche Produkte mit Basenzahlen von 75 bis 65 herstellen ; in diesen Fällen schwanken die Magnesiumgehalte zwischen 2, 73 und 2, 67 /a.

Beispiel 8
Man kann auch ähnliche Produkte herstellen, indem man Tallölfettsäuren oder raffiniertes Tallöl als Dispergiermittel verwendet. Es wird angenommen, dass der Unterschied zwischen diesen beiden Dispergiermitteln lediglich in der Konzentration der vorhandenen Fettsäure besteht ; es enthalten nämlich die Tallölfettsäuren mehr als 80 /o Fettsäuren, wäh- rend Tallöle weniger als 80% aufweisen.

Ein geeignetes Tallöl stellt Crofatol P-1 , das durch die Croby Chemical Company hergestellt wird und die folgende Zusammensetzung aufweist, dar :
Fettsäuren 710/o
Harzsäuren 0, 6 /o nichtverseifbare Stoffe 260/o
Säurezahl 153
Verseifungszahl 154
Jodzahl 142
Bei der Herstellung eines typischen Präparates werden 202, 5 Teile Crofatol P-lp, 50, 5 Teile Mineralöl 170 S. S. U. bei 38¯ C, 104 Teile Benzin (70') und 140 Teile Wasser in ein mit einem Rührer, Heizmittel und Rückflusskühler versehenes Gefäss eingeführt.

Die Masse wird in Bewegung gesetzt und auf 50 C erhitzt, worauf man innerhalb von 20 Minuten langsam 251 Teile eines Magnesiumkomplexes zusetzt, der demjenigen des Beispiels 1 ähnlich ist, aber 5, 21/o Magnesium enthält. Dann wird das Gemisch ruhig stehengelassen, bis eine Phasen, abscheidung eintritt, worauf man die untere Kohlenwasserstoffphase abtrennt und auf 150 C erhitzt, um die flüchtigen Lösungsmittel zu entfernen.

Man erhält auf diese Weise 248 Teile einer durchscheinenden, rötlichen, öllöslichen, mässig zähflüssigen Flüssigkeit, die 5, 260/o Magnesium enthält und eine Basenzahl von 220 aufweist.

Man wiederholt das Verfahren gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass man anstelle der AlkylbenzolsulfonsÏurel¯sung eine natürliche Sulfonsäure gemäss der folgenden Analyse :
Mineral¯l 28 %
Sulfonsäure 56, 5%
SchwefelsÏure 6 /o
Wasser 9, 5"/0. verwendet, wobei das durchschnittliche Molekular- gewicht der Sulfonsäure 495 beträgt. Beim Auswech- seln, der Sulfonsäure wird natürlich auf molarer Basis vorgegangen. Das so erhaltene Endprodukt ist dem Endprodukt gemÏ¯ Beispiel 1 ähnlich.

Man kann auch die gemäss Beispiel l verwendete Alkylbenzolsulfonsäurelösung durch eine natürliche Sulfonsäu, re ersetzen, die eine Gesamtazidität von 1, 21 mäq./g und eine Sulfonsäure von 1, 11 mäq./g und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 430 aufweist. Beim Auswechseln der Sulfonsäure wird natürlich auf molarer Basis vorgegangen. Auch in diesem Falle ist das Endprodukt ähnlich demjenigen gemäss Beispiel 1.

Aus den Angaben in den Beispielen 1, 3, 4, 5 und 8 ist ersichtlich, dass zur Herstellung eines Produktes mit einem Magnesiumgehalt von etwa 4, 6 /o und mehr die Gegenwart von Wasser not wendig ist, während aus den Angaben der Beispiele 2 und 7 hervorgeht, dass kein Zusatz von Wasser not- wendig ist, wenn Produkte mit einem Magnesiumgehalt von etwa 4, 5 I/o und weniger hergestellt werden sollen.

Unter Verwendung des gemäss Beispiel 7 hergestellten Produktes wurden Schmiermittel herge- stellt. Bei der Herstellung des zusammengesetzten Schmieröls, das diese Magnesiumverbindungen zusammen mit anderen Zusätzen enthält, schwanken die geeigneten und bevorzugten Grenzen für die ver schiedenen Komponenten wie folgt :
Das gemäss Beispiel 7 erhaltene Produkt : 1-20% bzw. 2-6"/o ; Metalldithiophosphat : 0, 3-30/ou bzw.

0, 75-2 o/o und genügend Schmieröl, um 100 < */o auszumachen. Gewünschtenfalls können auch Zusätze, wie z. B. Calcium-BariumphenolatsulEd und Dichlor stearinsäuremethylester, zugegeben werden. Das Calcium-Bariumphenolatsulfid dient als Sauerstoff- inhiibitor, während das Metalldithiophosphat zur Entaktivierung des Metalls dient und eine Korrosion reduziert sowie eine durch Metall katalysierte Oxydation des Schmiermittels herabsetzt. Der Dichlorstearinsäuremethylester verstärkt die Oligkeit und die Filmfestigkeit des Schmiermittels.

Das Grundöl, welchem die oben genannten Zusätze beigemischt werden, ist ein raffiniertes mineralisches Schmieröl, das entsprechend den Normen be treffend die S. A. E.-Viskositätszahl (S. A. E. = Standard of Automotive Engineers) aus verschiedenen Ölsorten gemischt wurde.

So können die Olmischungen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Schmieröl- produkte verwendbar sind, beispielsweise aus durch Raffinierung mit Lösungsmitteln und Destillation n erhaltenen Ölfraktionen (die in USA als Mid-Conti- nent solvent refined and distillation oil fractions gekennzeichnet werden) hergestellt werden, um Produkte mit einer Viskositätszahl von etwa 98 und einem Schwefelgehalt von höchstens etwa 0, 1 /o zu erhalten.

Das zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte verwendete 01 ist vorzugsweise von solcher Natur, dass nach dem Beimischen des Zusatzes gemäss Beispiel 6 das fertige Produkt eine Basenzahl von mindestens etwa 2, vorzugsweise von nicht weniger als etwa 3, aufweist. Auf diese Weise wird ein Motorenschmieröl erhalten, das eine Reserve an für die Neutralisierung der sich während des Betriebs der Motoren bildenden korrosiven sauren Oxyda tionsprodukte verfügbarer Alkalinität aufweist.

Diesen Schmierölprodukten kann man auch, wie dies in der Schmieröltechnik üblich ist, ein Schaum vezhütungsmittel, ein stockpunktsenkendes Mittel und ein die Viskositätszahl verbesserndes Mittel zusetzen.

Alle diese Zusätze haben sich in der Regel als mit den oben beschriebenen Zusatzprodukten verträglich erwiesen.

Ein gemäss der vorliegenden Erfindung hergestelltes Ölprodukt mit einer S. A. E.-Viskosität von 10-W wies die folgende Zusammensetzung auf :
Zusatze : 5"/o der magnesiumhaltigen Verbindung gemäss
Beispiel 7,
1, 25 Teile Zn-di- (alkylphenyl)-dithiophosphat.

Mineralöl :
8, 16 Teile neutrales Öl 100 (in USA mit Neutral 100 Pale Oit bezeichnet),
91, 84 Teile neutrales 01 170 (in USA mit Neutral 170 Pale Oilp bezeichnet).

Das vorangehend beschriebene Schmierprodukt und die Ölmischung wurden in einem auf einem Prüfstand laufenden 4-Zylindermotor ( International's light tractor engine ) unter den nachstehend aufgeführten Prüfbedingungen geprüft :
Geschwindigkeit 2500 U./min
Belastung 6, 6 PS Olsumpftemperatur 138 C
Temperatur des Wassermantels 93 C
Laufdauer 36 Stunden
Nach Abschluss des Prüfversuches wurde der Motor auseinandergenommen. Die Bestandteile wurden untersucht, und auf Grund ihres Zustandes wurde den einzelnen Bestandteilen eine Zahl als Mass für die aufgetretenen Mängel (im folgenden als Mängel- index bezeichnet) zugeordnet.

Je kleiner die Summe des Mangelindexes ist, desto besser ist der Allgemeinzustand des Motors und die Leistungsfähigkeit des Öls. Ein Mangelindex von weniger als 10 wird als ausgezeichnet und ein solcher von 10-15 als gut betrachtet. Auch die Korrosion wird gemessen, indem die Lagerschalen vor und nach dem Betrieb des Motors gewogen werden. Ein auf Korrosion beruhender Verlust von weniger als 0, 05 g wird als be friedigend betrachtet. Bei der unter Verwendung des neuen Zusatzproduktes durchgeführten Motorprüfung wurde ein Gesamtmangelindex von 8 ermittelt, der sich wie folgt verteilte :
Kolbenseitenwände. 0, 5
Firnis..... 3, 0
Schlamm.... 2, 0
Kohlenstoff.... 2, 0 Der mittlere Gewichtsverlust eines Halblagers betrug weniger als 0, 0113 g.

Die für die Herstellung des Schmierproduktes verwendete Ölmischung (ohne das neue Zusatzprodukt) wies einen Gesamtmangelindex von 18, 0 auf, der sich wie folgt verteilte : Kolbenwände... 2, 0
Firnis..... 10, 5
Schlamm.... 2, 5
Kohlenstoff.... 3, 0 Der mittlere Gewichtsverlust pro Lagerhälfte betrug 0, 1891 g.

Das oben beschriebene Schmierprodukt wurde auch in Dieselmotoren unter Verwendung von Treibstoff mit einem Schwefelgehalt von 1 /e geprüft. Bei Verwendung von Treibstoffen mit hohem Schwefelgehalt ist die Bildung von Niederschlägen auf Kolbenringen und-wänden beschleunigt, so dass die zur Bestimmung der Reinigungswirkung des Schmieröls benötigte Motorbetriebsdauer kürzer ist. Der für diese Bestimmung verwendete Motor war ein Witte-Dieselmotor, der unter den folgenden Arbeitsbedingungen laufen gelassen wurde :
Geschwindigkeit 1800 U./min
Belastung 4, 56-5, 07 PS Ölsumpftemperatur 63-66 C
Wassermanteltemperatur 127 C
Laufzeit 50 Stunden
Nach Ablauf der Betriebszeit von 50 Stunden wurden die Kolben untersucht.

Auf Grund der Untersuchungsergebnisse wurde den einzelnen Kolben ein Mangelindex zugeordnet. Ein Witte-Kolben mit einem unter 8 liegenden Mangelindex wird als ausgezeichnet gewertet. Mangelindices von 8-15 werden als gut bis günstig gewertet. Ein Mangelindex über 20 ist ein Beweis für ungenügende Leistung.

Beim vorliegenden Prüfversuch wies der unter Verwendung des das neue Zusatzprodukt enthaltenden Schmieröls betriebene Motor einen Mangelindex von 2, 5 auf.

Das gemäss den Beispielen verwendete Postdodecylbenzolsulfonat wurde durch Neutralisieren von Postdodecylbenzolsulfonsäure hergestellt, die ihrerseits durch Sulfonieren von Postdodecylbenzol erhalten worden war. Postdodecylbenzol besteht aus Monoalkylbenzolen und Dialkylbenzolen im Verhält- nis von etwa 2 : 3. Es besitzt die folgenden spezifischen Eigenschaften : SpezifischesGewicht bei 38 C = 0, 8649 Mittleres Molekulargewicht = 385 Sulfonierbarer Anteil /o = 88 A. S. T. M..

D-158 Engler
Anfangssiedepunkt 342 C
5 361 C
50 379oC
90 404oC
95 413 C Endsiedepunkt 415 C Brechungsindex bei 23 C = 1, 4900 Viskosität bei-10 C = 2800 Centipoisen
20 = 280
40 = 78
80 = 18 Anilinpunkt = 69 C Stockpunkt =-31, 7 C
Die Basenzahl der erfindungsgemässen Produkte wurde nach der Essigsäure-Titrationsmethode bestimmt, bei welcher Eisessig als Lösungsmittel und eine Lösung von Perchlorsäure in Eisessig als Titrant verwendet wird. Diese Methode ist für Bestimmungen dieser Art besonders günstig, da sich Gleichgewichte rasch einstellen.

Die Durchführung von Essigsäure- titrationen ist in allgemeinen Zügen in der Zeitschrift Analytical Chemistry, 23, Nr. 2, Februar 1951, Seite 337 und 24, Nr. 3, März 1952, Seite 519, beschrieben.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines magnesiumhaltigen Zusatzstoffes für Schmiermittel, der aus s einer beständigen Dispersion einer basischen magnesiumhaltigen Verbindung in einem Schmieröl besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man Magnesium mit einem Überschuss eines weniger als 6 Kohlenstoff- atome enthaltenden Alkanols umsetzt und durch dieses Alkanol-Magnesiumalkoholatgemisch Kohlendioxyd leitet, bis das Gemisch gegenüber a-Naphthol- benzein-Indikator sauer reagiert, wobei sich ein alkanollöslich, er Magnesiumalkoholat-Kohlendioxyd- komplex bildet, und dass man diesen Komplex einem ein öllösliches,

ionogenes oder nichtionogenes Disper gierungsmittel enthaltenden Schmieröl zusetzt, wobei man im Falle der Anwesenheit ein, es ionogenen Dispergierungsmittels eine grössere Menge von dem genannten Komplex zusetzt, als zur Neutralisierung des Dispergierungsmittels erforderlich ist, oder dass man das Alkanol-Magnesiumalkoholatgemisch dem das Dispergierungsmittel enthaltenden Ö1 direkt zusetzt und erst dann Kohlendioxyd durchleitet, und dass man dieses homogene System so erhitzt, dass sich der genannte Komplex zersetzt und eine ölunlösliche Magnesiumverbindung in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von weniger als 0, 25 Mikron ausgeschieden und das genannte Alkanol entfernt wird.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte homogene System in Gegenwart von 30-45 Teilen Wasser pro 5 Teile des im genannten Komplex enthaltenen Magnesiums erzeugt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanol Methanol, Athanol oder Isopropanol verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergierungsmittel Postdodecylbenzolsulfonat verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylbenzolsulfonsäure ein Molekulargewicht von etwa 445 besitzt.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylbenzolsulfonsäure ein Molekulargewicht von etwa 512 aufweist.

6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergierungsmittel Tallölfettsäuren oder raffiniertes Tallöl verwendet werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergierungsmittel eine natürliche Sulfonsäure verwendet wird.