CH377295A - Verfahren zur Reinigung und Entfärbung technischer Zuckerlösungen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Reinigung und     Entfärbung    technischer Zuckerlösungen    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reini  gung und     Entfärbung    technischer Zuckerlösungen, die  mit Kalk und Kohlendioxyd in üblicher Weise vor  gereinigt wurden und noch lösliche Verunreinigungen  enthalten, mit Anionen- und     Kationenaustauschern.     



  Es ist bekannt, Zuckerlösungen mit     Anionen-          und        Kationen-Austauschern    zu behandeln. Es wurde  auch bereits vorgeschlagen, zur Vermeidung der Bil  dung von     Invertzucker    beim     Ionenaustausch    den zu  reinigenden Zuckersaft im     Mischbettverfahren    mit  stark basischem     Anionenaustauscherharz,    dessen po  lare Gruppen hauptsächlich     quartäre    Ammonium  hydroxydgruppen sind, und einem     Kationenaustau-          scherharz,    dessen polare Gruppen hauptsächlich Kar  bonsäuregruppen sind, zu behandeln.

   Die verfahrens  technischen Probleme der Behandlung von     vorge-          reinigten        Zuckersäften    mit     OH-Ionenaustauschern     und     H-Ionenaustauschern    sind beschrieben.  



  Fernerhin ist es auch bekannt, mit     Ionenaus-          tauschern    behandelte, ammoniakhaltige Zuckersäfte  vor ihrer Weiterverarbeitung mit einem     überschuss     von Kalk zu behandeln. Schliesslich wurde auch  schon ein Verfahren zur Reinigung von Zucker  lösungen beschrieben, das darin besteht, den zu rei  nigenden Dünnsaft zunächst über einen     Ammonium-          austauscher    zu leiten und dann über einen     OH-Aus-          tauscher    zu     perkolieren,    der aus einem stark basi  schen     Anionenaustauscher    besteht.

   Bisher konnte  sich dieses Verfahren nicht durchsetzen und zwar aus  folgenden Gründen    1. Das Verfahren bedingt die Anwendung eines  stark basischen     Anionenaustauschers    in der     OH-          Form.    Es ist bekannt, dass diese     Austauscher    bei  Temperaturen oberhalb 500 C instabil werden  und unter Umlagerung in tertiäre bzw. sekun  däre Amine übergehen. Diese sind jedoch nicht    in der Lage,     Ammoniumsalze    zu spalten, wie es  für diese Reaktionsweise notwendig ist.  



  Man ist daher gezwungen, die Zuckerlösung,,  die betriebsmässig mit ca. 900 C anfällt, auf Tem  peraturen von 50-600 C abzukühlen. Dies ist  mit einem erheblichen Verlust an Wärme ver  bunden.  



  2. Die Austauschcharakteristik des     Ammonium-          austauschers    ist so beschaffen, dass bis fast zur  völligen Erschöpfung mindestens 95 % aller in  der Zuckerlösung enthaltenen Kationen gegen       NH4-Ionen    ausgetauscht werden. Der Austausch  der Anionen verläuft in Gegenwart von freiem       NH3    jedoch nur zu 80-85 % im Anfang der Be  ladung, um später in Abhängigkeit vom     Be-          ladungszustand    auf etwa 65 % abzusinken:. Es  finden sich in der Literatur Angaben, die be  sagen, dass über den gesamten Zyklus gerechnet,  lediglich 65-70 % der Anionen aufgenommen  werden.  



  Es befindet sich also in der behandelten Zucker-,       lösung    ein mit fortschreitender Beladung des       Anionenaustauschers    wachsender Anteil von Am  moniumverbindungen, die beim folgenden Konzen  trieren zur Gewinnung des Zuckers unter Rückbil  dung der entsprechenden Säure zerfällt und so zu  einer mehr oder weniger starken Inversion der     Zuk-          kerlösung    infolge Absenkung des.     pH-Wertes    Anlass  gibt. Die Folge ist ein Verlust an Zucker und starke       Farbstoffbildung    bei der     Konzentrierung.     



  Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist es notwen  dig, den Anteil an     Ammonverbindungen    im behan  delten Zuckersaft genau zu kennen, um durch Zu  gabe einer entsprechenden Menge     Alkalikarbonat    das  Sauerwerden dieser Zuckerlösung zu verhüten. Dies  ist nur     möglich,    wenn das im Zuckersaft gelöste freie  Ammoniak quantitativ entfernt wird, wozu ca. 20      bis 25 % des Volumens der Zuckerlösung verdampft  werden müsste. Dies ist jedoch aus wirtschaftlichen  Gründen nicht möglich.

   Es ist daher ein Verfahren  vorgeschlagen worden, dessen Grundlage darin be  steht, die     melassebildenden        Alkalisalze    in solche des  Kalziums zu überführen, da diese die Löslichkeit der       Saccharose    herabsetzen und daher gestatten, weniger  Zucker mit der Melasse aus dem Betrieb     ungewinn-          bar    zu entfernen.     So    beträgt z. B. die Löslichkeit der       Saccharose    in reinem Wasser bei 500 C 2,6 g je  Gramm Wasser.

   Die Löslichkeit in einer normalen,  d. h.     Alkalisalze    in üblicher Konzentration enthal  tenden Melasse beträgt bei 500 C 3,4-3,8 g     Saccha-          rose    je     Gramm    Wasser. In einer Melasse, in der alle       Alkaliverbindungen    durch die entsprechenden     Kal-          ziumverbindungen    ersetzt wurden, beträgt die Lös  lichkeit 1,8-1,9 g     Saccharose    je Gramm Wasser. Es  lassen sich daher ca. 30-40 % des Zuckers, der üb  licherweise     ungewinnbar    in das Abfallprodukt Me  lasse geht, gewinnen.  



  Der Nachteil dieses an sich sehr einfachen Ver  fahrens liegt in der Tatsache des verlängerten     Kri-          stallisationsweges,    der u. U. die Kapazität der Fabrik  einschränkt. Ausserdem besteht eine Möglichkeit zur  Qualitätsminderung für Produkte höchster Reinheit  durch     Farbverschlechterung.     



  Das Verfahren gemäss der Erfindung ist nun da  durch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der  in diesen Lösungen vorhandenen Anionen durch  Behandlung mit einem     Anionenaustauscher    ausge  tauscht wird, der mit Anionen beladen ist, welche mit       Erdalkaliionen    in Wasser schwer oder unlösliche  Verbindungen bilden, insbesondere     Karbonationen,     dass dann die in der Lösung vorhandenen Kationen  mittels eines     Ammoniumionenaustauschers    gegen       Ammoniumionen    ausgetauscht werden und dass dann  durch eine Behandlung     mit        Erdalkalihydroxyd,    vor  zugsweise mit     Kalziumhydroxyd,

      die in der Lösung  vorhandenen Anionen zu schwer bzw. unlöslichen       Erdalkaliverbindungen        umgesetzt    und die Am  moniumkomponenten in freien     Ammoniak    zerlegt  werden.  



  Da die so erhaltene Zuckerlösung nur noch     Erd-          alkali-    und vorzugsweise nur noch     Kalziumverbin-          dungen    enthält, wird der Zuckerverlust, der bereits  durch Entfernung der ionisierten     Nichtzuckerstoffe     um ca. 50 % vermindert wurde, weiter eingeschränkt,  da der Zuckergehalt der letztlich entstehenden Me  lasse gemäss dem bereits dargelegten     wesentlich        ver-          mindert    ist, so dass nach diesem Verfahren bis zu  70 % des Zuckers gewonnen wird, der bisher in das  Abfallprodukt Melasse ging.  



  Der     Vorteil    dieses Verfahrens gegenüber den be  kannten Verfahren besteht in folgendem  1. Keine Abkühlung der zu     behandelnden        Säfte    von  ca. 900 auf 50-60 C, daher kein Wärmeverlust.  2. Keine     Inversionsgefahr    bei der     Konzentrierung     der behandelten Zuckerlösung, daher auch keine       Farbstoffrückbildung    während dieser Konzen  trierung.    3. Vermeidung der     Atzalkalien    zur Regenerierung  des     Anionenaustauschers.    Dieser wird zweck  mässigerweise gemeinsam mit dem     NH4-Aus-          tauscher    mit einer Lösung von Ammenkarbonat  regeneriert.

      4. Hohe Wirtschaftlichkeit der Regeneration mit       Ammonkarbonatlösung,    da der nicht benötigte  Anteil an     Regeneriermittel    durch einfache De  stillation zurückgenommen wird. Der Verbrauch  an     Regeneriermittel    beschränkt sich auf den tat  sächlichen Bedarf, also auf     100    % der Theorie.  Dies wird bisher von keinem     Regenerierverfah-          ren    erreicht.  



  5. Vermeidung von stark mit organischer Substanz  verunreinigten     Regenerierablaugen,    da diese in  folge der hohen Konzentration des     Regenerier-          mittels    nach     Gewinnnung    des Ammenkarbonats  wirtschaftlich eingedampft werden können, um  als Futtermittel infolge ihres hohen Gehaltes an       Aminosäuren    verwendet zu werden.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung kann wie  folgt durchgeführt werden    <I>1. Schritt</I>    In einer technischen,     vorgereinigten    Zuckerlösung  wird zunächst bei einer Temperatur zwischen 50  und     9511    C mittels eines stark basischen     Anionenaus-          tauschers,    der mit CO.,,- oder SO" -Ionen beladen ist,  die gesamte Menge oder ein Teil der in dieser U  sung vorhandenen Anionen gegen Kohlensäure oder  schweflige Säure ausgetauscht, gemäss der Reaktion  
EMI0002.0064     
  
    An.CO" <SEP> '-, <SEP> 2R.Alk. <SEP> <U>@</U> <SEP> A.R., <SEP> -Alk.CO.s       An =     Anionenaustauscher    ; Alk. = K, Na, Ca-Ionen ;  R = organisches bzw. anorganisches Anion.  



  <I>2. Schritt</I>  Die aus dem     Anionenaustauscher    ablaufende Lö  sung, die nun anstelle der organischen und anorga  nischen     Salze,    z. B. die entsprechenden Karbonate  bzw.     Sulfite    enthält, wird nun über einen     Kationen-          austauscher        perkoliert,    der mit     Ammoniumionen    be  laden ist.

   Dabei werden die beim ersten Schritt des  Verfahrens gebildeten     Alkalikarbonate        bzw.        -sulfite     in     Ammoniumkarbonat    bzw.     Ammoniumsulfit    über  führt, gemäss der Reaktion  
EMI0002.0078     
  
    Alk.C0.,-;-<B>,</B> <SEP> <U>-</U> <SEP> (NH,)"@CO"-'Kat.Alk._,            Kat.    =     Kationenaustauscher.     <I>3.

   Schritt</I>  Der aus dem     Kationenaustauscher    kommende  Saft (Zuckerlösung), der nun anstelle der ursprüng  lichen     Alkaliverbindungen    eine äquivalente Menge       Ammoniumkarbonat    bzw.     Ammoniumsulfit        enthält,     wird mit einer ausreichenden Menge     CaO    bzw.       Ca(OH,)    versetzt, um das in der Zuckerlösung vor  handene     Ammoniumkarbonat    bzw.     Ammoniumsulfit     zu zerlegen und aus den     Ammoniumverbindungen     der nicht umgesetzten Anionen     Kalziumsalze    zu  bilden.

      
EMI0003.0001     
  
    I) <SEP> (NH4),CO.;+Ca(OH)" <SEP> <U>@</U> <SEP> CaCO"+2NH" <SEP> '-, <SEP> 2H,0
<tb>  11) <SEP> 2NH@R--Ca(OH),<U>-</U> <SEP> CaR,+2NH.OH       R = Anion  Mit dieser Reaktion ist die Behandlung abge  schlossen. Als Reaktionsprodukte verbleiben nach  der Filtration das leicht flüchtige Ammoniak und der  Rest der Anionen in Form ihrer     Kalziumsalze    in der  Lösung. Der Ammoniak wird bei der folgenden Kon  zentrierung der Zuckerlösung entfernt, während die  im Saft verbleibenden     Kalziumsalze    wesentlich zur  Erhöhung der Zuckerausbeute beitragen.  



  Als Anionen, die mit     Erdalkaliionen    schwer bzw.  unlösliche Verbindungen bilden, werden vorzugsweise       Karbonationen    verwendet, doch sind z. B. auch     Sul-          fit    oder     Sulfationen    geeignet. Kalzium ist das be  vorzugte     Erdalkalimetall.     



  <I>Beispiel 1</I>  Eine     vorgereinigte    Zuckerlösung, z. B. Dünnsaft  nach der     1I.        Saturation,    wird über eine     Austauscher-          kolonne    geleitet, die folgende     Austauscher    enthält  1. Einen stark basischen     Anionenaustauscher,    der  mit     CO"-Ionen    beladen ist.  



  2. Einen     Austauscher,    der mit     NH.-Ionen    beladen  ist.  



  Der auslaufende, behandelte Dünnsaft wird nun  mit einer Menge     Ca(OH),    behandelt, die ausreichend  ist, der Lösung einen     pH-Wert    von 10,5 zu erteilen.  Das ausfallende     Kalziumkarbonat    wird     abfiltriert.    Der  Dünnsaft ist nun zur weiteren Verarbeitung bereit.    <I>Beispiel 2</I>    Eine     vorgereinigte    Zuckerlösung, z. B. Dünnsaft  nach der     II        Saturation,    wird über eine     Austauscher-          kolonne    geleitet, die folgende     Austauscher    enthält    1.

   Einen stark basischen     Anionenaustauscher,    der  mit     SO,-Ionen    beladen ist.    2. Einen     Austauscher,    der mit     NHrlonen    beladen  ist.  



  Der aus dem     Austauscher    kommende Dünnsaft  wird wie in Beispiel 1 behandelt und ist nach Filtra  tion bereit zur normalen Weiterverarbeitung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Reinigung und Entfärbung tech nischer Zuckerlösungen, die mit Kalk und Kohlen dioxyd vorgereinigt sind und noch lösliche Verun reinigungen enthalten, mit Anionen- und Kationen- austauschern, dadurch gekennzeichnet, dass min destes ein Teil der in diesen Lösungen vorhandenen Anionen durch Behandlung mit einem Anionenaus- tauscher ausgetauscht wird, der mit Anionen beladen ist, welche mit Erdalkaliionen in Wasser schwer oder unlösliche Verbindungen bilden,

   dass dann die in der Lösung vorhandenen Kationen mittels eines Ammo- niumionenaustauschers gegen Ammoniumionen aus getauscht werden und dass dann durch eine Behand lung mit Erdalkalihydroxyd die in der Lösung vor handenen Anionen zu schwer bzw. unlöslichen Erd- alkaliverbindungen umgesetzt und die Ammonium komponenten in freien Ammoniak zerlegt werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der lonenaustausch bei Tempera turen zwischen 80 und 95o C durchgeführt wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Anionenaustauscher ein Kar- bonataustauscher verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Erdalkalihydroxyd Kalzium hydroxyd verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die in der Lösung vorhandenen Anionen durch die Behandlung mit Erdalkali- hydroxyd teilweise zu löslichen Erdalkaliverbindun- gen umgesetzt werden.