CH377804A - Verfahren zur Herstellung von Propionylacrylsäureestern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Propionylacrylsäureestern
Es ist bekannt, dass man   y-Lacton ! e dwrch ; Alko-      holyse unter den ! Bedingungen der Umesterumg in die    offenen Ester überführen kann. Ein Nachteil bei der alkoholytischen Aufspaltung ist jedoch, dass die ab Katalysator verwendeten Säuren, z. B.   Salksäure    oder Schwefelsäure, sich in Nebenreaktionen an die Dop  pelbindung anlagern, wodurch die Ausbeute an    reinen Estern vermindert wird. Die mit den Anlagerungs  produktea verunreinigten Ester müssen überdies    gesondert gereinigt werden.



   Es wurde nun gefunden, dass man in sehr einfacher Weise   Propionylacrylsäureester erhält, wenn    man Methylprotoanemonin in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern mit Alkoholen umsetzt. Die Umsetzung kann   bei'Raum-oder erhöhter    Temperatur   erfol, gen.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine einfache technische   Herstelsung von Propionylacryl-    sÏureestern. Man f hrt Methylprotoanemonin in die genannten ungesättigten Ester über, indem man z. B. eine Lösung von Methylprotoanemonin in dem überschüssigen Alkohol durch eine   Reafktionszone    führt, welche mit it dem sauren Ionenaustauscher angef llt ist.



  Als   AlkoholekönnenbeispielsweiseMethanol,Ätha-    nol, Propanol und Butanol oder auch sekundÏre Alkohole, z. B. Isopropanol oder Isobutanol, verwendet werden. Man kann auch cycloaliphatische Alkohole, z. B. Cyclohexanol, Cyclooctanol, verwenden oder auch arylsubstituierte Alkohole, wie Benzylalkohol, PhenylÏthylalkohol und dergleichen. Ebenso ; sind tertiäre Alkohole und Monoglycoläther, z. B. Äthylglycol, f r die alkoholytische Veresterung des un  gesättigten Lactonringes verwendbar. Auch mehr-    wertige Alkohole, z. B. Glycol, sind f r   dièse    Reaktion geeignet.



   Von den im Handel erhältlichen Ionenaustau  schern    mit sauren Gruppen sind insbesondere solche geeignet, welche freie -SO3H-Gruppen tragen. Zweck  massig    ¯ig verwendet man saure Kunstharzaustauscher, insbesondere sulfurierte Polystyrole.



   Man arbeitet im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur, die   ungefähr 10  unterhalb des      Siede-    punktes des jeweiligen Alkohols liegt. Es kann aber auch   zweckmässig sein, die Umesterumg mit niedrig    siedenden Alkoholen bei höherer Temperatur   vor-    zunehmen. In diesem Falle kann die Reaktionstemperatur erhöht werden, indem man die Umsetzung unter Druck vornimmt. Der gebrÏuchliche Temperatur   bereichfürdieUmsetzungliegt'bei15-120'',vorteil-      haft bei 50-190     und bei Normaldruck oder bei   mäRi-    gem ¯berdruck, z. B. 1-50 atm.



   Das MolverhÏltnis von Methylprotoanemonin zu Alkohol kann   1    : 5 bis etwa 1 : 50 betragen.



   Das   crfindmngsgemässe Verfahren    kann   diskonti-      nuie-rlich oder    auch kontinuierlich ausgeübt werden.



  Bei der kontinuierlichen   Arbeitsweisewirddie    Reaktionsl¯sung in ein senkrecht stehendes Rohr unten eingepumpt und über die   Reaktkmszone      gefuhrt.    Die   Reaktionszone wArd vorteH'haft    von aussen mit einer Fl ssigkeit geheizt. Man kann aber auch nach der Rieselmethode verfahren und die Reaktionslösung von oben nach unten  ber den Ionenaustauscher laufen lassen. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird der Ionenaustauscher in möglichst fein verteilter Form in die   Reak, tionslösung eingebracht    und durch kräftiges Rühren in   ständtiger    Bewegung gehalten.

   Die fur   die alkobolytische Aufspaltung des Methylproto-      anemonms verwendeten Ionenaustauscher    sind   zweck-    mässig wasserfrei. Das gleiche gilt auch f r die  brigen Reaktionsteilnehmer. 



   Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann die Veresterung durch Kochen unter Rückfluss mit dem jeweiligen Alkohol vorgenommen werden. Man kann auch hier unter erhöhtem Druck arbeiten und dadurch die Reaktionstemperatur erhöhen. Die Reaktion   kan, n    auch in einem geschlossenen Reaktionsgefϯ   aus-    geführt werden, z.   B.    einem Autoklaven, in welchem der Druck durch Erwärmen des Gefässes eingestellt wird.



   Das Reaktionsgemisch wird am besten durch eine fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Der über  schüssige Alkohol    wird zweckmϯig abdestilliert, und der Ester wird dann durch einfache Destillation, ge  gebenenfalls    im Vakuum, gereinigt.



   Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Reaktionsprodukte gleich in sehr reiner Form entstehen und   wegen der Verwen-    dung der Ionenaustauscher keine anderweitigen Katalysatorreste enthalten. Dies ist besonders bei der Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Ester als Arzneimittel oder Arzneimittelzwischenprodukte von Bedeutung.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge  wichtsteile, soweit    sie nicht als Volumteile   gekenn-    zeichnet sind.



   Beispiel 1
In einem senkrecht stehenden Rohr werden 600 Volumteile eines sauren Ionenaustauschers fest angeordnet. Das Reaktionsrohr wird mit einer Heizflüs  sigkeit    auf 72  geheizt. Durch das Rohr führt man im m Laufe von 10 Stunden eine Reaktionslösung aus 110 Teilen   Methylprotoanemonin    und 1010 Teilen   abso-    lutem ¯thanol. Das Molverhältnis beträgt 1 : 20. Am oberen Ende des Rohres wird die Flüssigkeit in einem Abscheide- und K hlsystem aufgefangen. Durch frak  tionierte Destillation des Rohaustrages erhält    man zunächst den überschüssigen absoluten Alkohol wieder zurück, der erneut der Reaktion zugef hrt werden kann.

   Beim Kp. 20 mm/95-105¯   erhält man, Propio-      nylacrylsäureäthylester    mit einem Brechungsindex n20D= 1, 4450-1, 4515.



   Die Ausbeute an   Propionylacrylsäureäthyleater    beträgt 145 Teile, das sind   93derTheorie,    bezogen auf das eingesetzte Methylprotoanemonm.



   Beispiel 2
Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel   1    kann die Reaktionstemperatur auch auf 90 bis 95¯ erh¯ht werden, wenn die Reaktionszone mit Wasserdampf geheizt wird. In diesem Falle baut man am oberen Ende des   Reaktionsrohres einen Rück-    flu¯k hler in das Abscheide- und K hlsystem ein.



  Man fuhrt durch das Rohr im Laufe von 4 Stunden eine Reaktionsl¯sung aus 110 Teilen   Methylprotoane-      monin und 505 Teilen absolutem Äthanol (Molver-    hältnis 1 : 11) und sp lt nach beendigter Reaktion mit zweimal je   150    Teilen reinem absolutem Alkohol nach. Die   Aufarbeitungerfolgtwie    im Beispiel 11.



   Man erhält 140 Teile   Propionylacrylsäureäthyl-    ester, das sind 89, 5   ID/o    der Theorie, bezogen auf die verwendete Menge Methylprotoanemonin.



   Beispiel 3
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel l werden 110 Teile Methylprotoanemonin und 1010 Teile absolutes   Äthanol (Molverhättnis l    : 22) im Verlaufe von 8 Stunden am Kopf des Reaktionsrohres eingebracht. Die Reaktionstemperaturen betragen 68 bis 70¯. Am unteren Ende des Rohres wird der gebildete PropionylacrylsÏureÏthylester aufgefangen und wie im   Beispiel l beschrieben aufgearbeitet.    Man erhÏlt 142, 5 Teile Propionylacrylsäureäthylester, das sind   92a/(1    der Theorie, bezogen auf die Menge des verwendeten Methylprotoanemonins.



   Beispiel 4
In einem Rührgefäss werden 200   Volumteile    eines sauren Ionenaustauschers in fein pulverisierter Form in der r Reaktionsl¯sung, welche aus 37   Teilen Methyl-    protoanemonin und 460 Teilen absolutem ¯thanol besteht (Molverhältnis 1 :   30),    in kräftiger Bewegung gehalten. Nach 5stündigem Kochen der   Reaktions-      losung unter Rückfluss lässt    man das Gemisch erkalten, filtriert   d'en    Ionenaustauscher ab und wäscht zweimal mit je 50 Teilen absolutem Alkohol nach. Aus dem Waschwasser und dem Filtrat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 50 Teile   Propionylacryl-    säureäthylester gewonnen, das sind 95 % der Theorie, bezogen auf die verwendete Menge Methylprotoanemonin.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Propionylacryl sau.reeste.rnausMethylprotoanemonin und Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Stoffe in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern miteinander umsetzt.