CH377954A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     wasserlöslichen        Monoazofarbstoffen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein     Verfahren     zur Herstellung wertvoller, von     Sulfonsäuregruppen     freier     Monoazofarbstoffe,    enthaltend     :eine        quaternäre          Ammoniumgruppe    und eine     aliphatisch    :

  gebundene       Carboxylgruppe.    Von besonderem Interesse sind  Farbstoffe, deren     Diazokomponente    die     quaternären          Ammoniumgruppen    als     Glied    eines     Heteroringes     und deren     Azokomponente    die     aliphatisch    :gebundene       Ca.rboxylgruppe    enthält.  



  Zu den neuen     Farbstoffen    gelangt man,     wenn     man einen     Monoazofarbstoff,    der frei von     Sulfon-          säu:regruppen    ist und. eine tertiäre     Aminogruppe    auf  weist, mit     quaternierenden    Mitteln behandelt, wobei  die Ausgangsstoffe so zu wählen sind, dass im     fertigen          Farbstoffmolekül    eine     aliphatisch        gebundene        Carb-          oxyl@gruppe    vorhanden ist.  



  Als     Ausgangsazofarbstoffe    verwendet man vor-         zugsweise    von     Sulfonsäuregruppen    freie     Monoazo-          farbstoffe    der Formel  
EMI0001.0037     
    worin Z die zur Schliessung des     Ringes    A     in    einem  6- oder vorzugsweise 5gliedrigen:

       Hetero-ring    nötige  Atomgruppierung und     R2        einen        Arylrest    bedeutet, der  in     p-Stellung    zur     Azogruppe    eine     Oxy-    oder vor  zugsweise     Aminogruppe    aufweist.

   Sofern die     Carb-          oxygruppe    nicht schon im     Ausgangsfarbstoff    vornan  den ist, sind als     quaterniere:nde    Mittel solche zu       wählen,    welche     Carboxyalkylreste        einzuführen    ver  mögen, beispielsweise     ss-P:

  ropiolakton.    Als Ausgangs  farbstoffe seien insbesondere jene der Formel  
EMI0001.0056     
    genannt, worin     R3    ein     H-Atom,    eine. niedere     Alkyl-          oder        Alkoxygruppe    oder eine     aliphatische        Acylamino-          gruppe,        R,4    ein     H-Atom,    eine .niedere     Alkyl-    oder       Alkoxygruppe    und     R5    einen     alipha,tischen    Rest,

   bei  spielsweise einen niederen     Alkylrest    oder     ,einen    Rest  der Formel       -CH.CH.-        COOH          -CH2CHO-CH@CH"-COOH          -CH.CH"-O-CO-CH.CH.-        COOH          -CH2CH,i-O-CO-CH=CH-COOH          -CH,=CH"        O-CO-COOH     bedeutet.

      Die Ausgangsfarbstoffe der Formeln 1 und 2  werden zweckmässig erhalten durch     Kuppeln    der       Diazoverbindung    eines Amins der Formel  
EMI0001.0083     
    worin Z die angegebene Bedeutung hat,     mit    einer       Azokomponente,    beispielsweise     ein    in     p-Stellung    zur       Oxy-    bzw.

       Aminogruppe    kuppelndes     Oxy-    oder vor  zugsweise     Aminobenzol,        insbesondere    ein     Amino-          benzol    der Formel    
EMI0002.0001     
    Als Beispiele geeigneter     Diazokomponenten    seien  insbesondere die     2-Aminobenzthiazol@e    genannt:

         2-Aminothiazol          2-Amino-5-nitrothiazol          2-Amino-4-phenylthiazol          2-Aminobenzthiazol          2-Amino-6-methoxybenzthiazol          2-Amino-6-chlorbenzthiazol            2-Amino-6-methylbenzthiazol          2-Amino-6-acetylaminobenzthiazol          2-Amino-7-eh.lor-5-methylbenzthiazol.     



  Als Beispiele anderer     heterocyclischer    Amine  seien die     folgenden    genannt:       2-Amino-thio-(1)-diazol-(3,4)          2-Amino-5-methyl-thio-(1)-diazol-(3,4)          3-Amino-1,2,4-triazol          5-Aminotetrazol          2-Aminobenzimidazol          3-Aminoindazol     Als Beispiele geeigneter     Azokomponenten    seien  die folgenden     genannt:

              Ochs        /C,Hs          N     -N       \CH2CH2COOH    ,     \CH2CH2COOH,     <B>CH,</B>        <    <B>1</B>     l>N          \CH2CH2        O-CH2CH2COOH    ,       CHs          OCHS          /CH,     -N       \CH2CH2        O-CO-CH=CH-COOH          CHs          /CH,

          /CH2CH2        COOH          @-N\    \       CH2CH2        O-CO-CH2CH-        COOH,   <B><I>\-N</I></B>     CH,CH        @CHa     <B>C H3</B>  <B>-</B>     H-CH2CH2--O-CO-CH=CH-COOH     <B>N</B>       OCHS       Als     Azokomponenten    kommen auch     Oxybenzole,     insbesondere solche der Formel  
EMI0002.0051     
    in Frage, worin Y .einen     aliphatischen    Rest bedeutet,

    beispielsweise die Verbindungen der Formel  
EMI0002.0053     
  
EMI0002.0054     
    Die     Diazotierung    der erwähnten     Diazokompo-          nenten    kann nach an sich bekannten Methoden,  z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salz  säure und     Natriumnitrit    oder z. B. mit     einer    Lösung  von     Nitrosylschwefelsäu-re        in        konzentrierter    Schwefel  säure, erfolgen.  



  Die Kupplung kann ebenfalls in an sich     bekannter     Weise, z. B.     in    neutralem bis saurem Mittel, gege  benenfalls in     Gegenwart    von     Natriumacetat    oder  ähnlichen, die     Kupplungsgeschwindigkeit    beeinflus-      senden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B.       Pyridin        resp.    dessen Salzen, vorgenommen werden.  



  Die     Quaternierung    jener     Ausgangsazofarbstoffe,     welche bereits eine     .aliphatisch    gebundene     Carboxyl-          gruppe    enthalten, erfolgt zweckmässig mit     Alkyl-    oder       Aralkylhalogeniden    oder den     Alkyl-    oder     Aralkyl-          estern    der Schwefelsäure     oder    organischen     Sulfon-          säuren.    Als Beispiele seien genannt:

         Methylchlorid,        Methylbromid    oder     -iodid,          Be,nzylchlorid,        Dime,thylsulfat,        Diäthylsulfat          Benzolsulfonsäuremethylester,          p-Toluolsulfonsäurcäthyl-    oder     bu@tylester.     



  Zur     Quaternierung    von     carboxylgruppenfreien          Ausgangsazofarbstoffen    wird     zweckmässig        f-Propion          säurelakton    verwendet.

   Die     Quaternierung    erfolgt  zweckmässig in einem indifferenten organischen Lö  sungsmittel, beispielsweise     Kohlenwasserstoffen,    wie  Benzol,     Toluol    oder     Xylol,        Halogenkohlenwasser-          stoffen,    wie     Tetrachlorkohlenstoff,        Tetrachloräthan,     Chlorbenzol,     o-Dichlorbenzol    oder     Nitrokohlen-          wasserstoffe,    wie     Nitromethan,        Nitrobenzol    oder       Nitronaphthalin.    Auch     S:

  äureamide    oder     Nitrile    wie       Dimethylformamid    oder     Acetonitril        können    Verwen  dung finden. Anstelle eines indifferenten Lösungs  mittels kann man auch einen grossen     überschuss    an       Quaternierungsmittel    verwenden. In diesem     Falle    ist  allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch  nicht übermässig erhitzt, da     die    Reaktion stark     exo-          therm    ist.

   Trotzdem ist es in den meisten Fällen,  speziell in     Gegenwart    organischer     Lösungsmittel,    not  wendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwär  men, um die Reaktion in Gang zu setzen. In beson  deren Fällen kann die     Alkylierung    auch im     wässrigen     Medium oder unter Verwendung     eines    Alkohols  durchgeführt werden.  



  Zur     Erzielung    guter     Ausbeutern    ist es zweckmässig,  einen     überschuss    an     Quaternierungsmittel    zu ver  wenden.  



  Bei Verwendung     indifferenter    organischer Lö  sungsmittel fallen die     Farbstoffsalze    bei. der Reaktion  aus und können durch Filtrieren isoliert werden. Das  Lösungsmittel kann auch durch Destillation, beispiels  weise im Vakuum oder mit Wasserdampf entfernt  werden.  



  Die Reinigung der     Farbstoffsalze        erfolgt    zweck  mässig durch Auflösen in Wasser, wobei     allenfalls     nicht umgesetzte Ausgangsfarbstoffe als     unlöslicher     Rückstand     abfiltriert        werden    kann. Aus der     wässrigen     Lösung kann durch Zugabe von     wasserlöslichen     Salzen, beispielsweise     Natriumehlorid,    der     Farbstoff     wieder abgeschieden werden.

      Die     verfahrensgemäss    erhaltenen     Farbstoffe    ent  halten als Anion     vorzugsweise    den Rest     einer    starken  Säure,     beispielsweise    der     Schwefelsäure    oder deren       Halbester    oder einer     Arylsulfonsäure        oder        ein    Halo  genion.

   Die erwähnten,     verfahrensgemäss    in das     Farb-          stoffmolekül        eingeführten        Anionen        können    auch  durch Anionen anderer anorganischer     Säuren,    bei  spielsweise der Phosphorsäure, oder     organischer    Säu  ren, wie z. B. der Ameisensäure, der Essigsäure, der  Chloressigsäure, der     Oxalsäure,    der     Milchsäume    oder  der Weinsäure     ersetzt    werden.

   In     gewissen        Fällen          können    auch die freien Basen verwendet werden.  Die     Farbstoffsalze    können auch in Form von .Doppel  salzen, beispielsweise mit Halogeniden der zweiten  Gruppe des     periodischen    Systems,     insbesondere    Zink  oder     Cadmiumchdorid,    verwendet werden.  



  Die erfindungsgemäss erhaltenen     Farbstoffsalze     eignen sich zum Färben und Bedrucken     des    verschie  densten     Materialien.,    beispielsweise     tannierter        Cellu-          losefasern,        Seide,    Haare, Leder oder     vollsynthetischer     Fasern,     insbesondere        Polyacrylnitri:

  1        oder    Polymeren  aus asymmetrischem     Dicyanäthylen.    Auch     für    modi  fizierte Polyesterfasern,     welche    saure Gruppen     ent-          halten,    sind diese Farbstoffe .geeignet. Die auf diesen  Fasern erhaltenen Färbungen zeichnen sieh     durch     grosse     Lichtechtheit    und     Egalität    aus.  



       In    den nachfolgenden Beispielen bedeuten die       Teile,    sofern nichts .anderes angegeben wird,     Gewichts-          teile,    die Prozente Gewichtsprozente,     und    die Tempe  raturen sind     in    Celsiusgraden     angegeben.       <I>Beispiel 1</I>  5 Teile 2     Aminothiazol    werden     portionenweise    in  30 Teile     konzentrierte        Schwefelsäure,    in welcher  3,5 Teile     Natriumnitrit    gelöst wurden, eingetragen.

    Durch Ausgiessen auf 200 Teile Eis entsteht     eine     klare gelbe Lösung.  



  Die so erhaltene     Diazolösung    lässt man bei 0   in eine Lösung von 12,45 Teilen der     Verbindung     der Formel  
EMI0003.0139     
    200 Teile Wasser und 5     Teile        einer        wässrigen     24     11/o        igen        Ammoniaklösung    fliessen.  



  Durch Zugabe     einer    gesättigten     Natriumacetat-          lösung    wird der Farbstoff ausgefällt. Er entspricht  der     Formel     
EMI0003.0150     
    und stellt nach dem Trocknen ein grünes Pulver dar,  das sich in     ve@rd'ünnter        Sodalösung    in der     Kälte    mit  roter Farbe löst.  



  6 Teile des so erhaltenen trockenen Farbstoffes    werden in 120 Teile Chlorbenzol     suspendiert.        Dann     gibt man bei 100      innerhalb    von 20     Minuten    3     Teile          Dirnethylsulfat    zu und     rührt    die     Mischung    bei dieser  Temperatur noch 1 Stunde am     Rückfluss.    Nach dem      Abkühlen saugt man den entstandenen Niederschlag  ab und wäscht ihn mit     Petroläther    von     anhaftendem     Chlorbenzol ab, löst in heissem Wasser und fällt aus  der klaren, über Tierkohle filtrierten Lösung mit  Zinkchlorid.

      Der so erhaltene     wasserlösliche        Farbstoff    stellt  ein blaues Pulver dar, welches     Polyacrylnitril    in rot       stichig    blauen Tönen färbt.  



  Nimmt man in diesem Beispiel     anstelle    der ge  nannten     Azokomponente    eine     solche    der Formel  
EMI0004.0010     
    oder     N-Methyl-N-carboxyäthyl-aminobenzol,    so erhält  man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 2</I>  5 Teile     2-Amino-1,3,4-thiadiazol    werden in 150  Teilen     Schwefelsäure    von     40 '        B6    gelöst und bei -5     mit 35 Teilen 10     11/o        iger        Nitritlösung        diazotiert.    Die  klare     Diazolösung    lässt man zu einer     sodaalkalischen     Lösung von     N-Methyl-N-ss-carboxyäthylaminobenzol     unter starker Kühlung fliessen.

   Durch Zusatz von  15 Teilen kristallisiertem     Natriumacetat    wird der  Farbstoff der- Formel  
EMI0004.0024     
    als dunkelblaues Pulver abgeschieden. 3 Teile davon  werden wie     in    Beispiel 1     quaterniert.    Durch Aus  fällung mit Kochsalz und Zinkchlorid     erhält    man       ein    rotbraunes Pulver, welches     Polacrylnitril    in       violett-rötlichen    Tönen färbt.  



  <I>Beispiel 3</I>  15 Teile     2-Aminobenzthiazol        werden    in 25 Teilen  Ameisensäure gelöst und zu einer :gekühlten     Lösung     von 110 Teilen 96<B>%</B>     iger    Schwefelsäure und 50 Tei  len Wasser gegeben, wobei das Sulfat der Base aus  fällt. Dazu wird eine Lösung von 6,9 Teilen Natrium-         nitrit    in 50 Teilen Wasser bei -10  bis -5  langsam       zugetropft.    Die so erhaltene     Diazolösung    wird gleich  falls unter Eiskühlung zu einer     sodaalkalischen    Lö  sung, enthaltend 22,3 Teile der Verbindung der  Formel  
EMI0004.0039     
    zugegeben.

   Durch Zusatz von gesättigter     N.atrium-          acetatlösung    wird der Farbstoff der Formel  
EMI0004.0042     
    als rotes Pulver     ausgefällt.     



  10 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden  nach Beispiel 1 mit     Dimethylsulfat    in     Chlorbenzol          quaterniert.    Man erhält ein dunkelblaues Pulver,  welches     Polyacrylnitril    in     rotstichig    blauen Tönen  färbt.  



  Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungs  komponente kann wie folgt erhalten werden:  15,1 Teile     N-Äthyl-N(ss-oxyäthyl)-aminobenzol     werden mit 2 Teilen     Natriumäthylatlösung    (5 Teile  Natrium in 100 Teilen Äthanol) versetzt und auf  40 bis 45  erwärmt. Hierauf lässt man 10 Teile       Acrylnitril    so     zutropfen,    dass die Reaktionstempe-         ratur    60  nicht übersteigt und lässt     anschliessend    noch  einige Zeit bei 40 bis 45  rühren.  



  Das so erhaltene     N-Methyl-N-cyanäthyl-oxyäthyl-          amidobenzol    lässt man bei 60  zu einer     Mischung    von       15        Teilen        96        %        iger        Schwefelsäume,        10        Teilen        Wasser     und 5 Teilen Eisessig     zutropfen        und        rührt    das     Ganze     unter     Rückfluss    während 4 Stunden.

   Nach dem  Erkalten werden 500 Teile Wasser und 30 Teile  Soda zugesetzt. Die klare Lösung wird direkt für die  Kupplung verwendet.  



  <I>Beispiel 4</I>  ' -- 6     'feile    des Farbstoffes der Formel  
EMI0004.0073     
      werden mit 3 Teilen     Dimethylsulfat    wie in Beispiel 3       quaterniert.    Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das       Polacry1nitril    in     grünstichig    blauen Tönen färbt.  



  Das als Kupplungskomponente verwendete     N-Iso-          butyl-N-carboxyäthyl-aminobenzol    erhält man wie  folgt:  10 Teile     N-Isobutylaminobenzol,    6 Teile Acryl  säuremethylester und 1 Teil Eisessig werden zusam  men im Bombenrohr 15 Stunden bei     13011    erhitzt.  Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt im  Vakuum     abdestilliert.    Es siedet bei 156 bis       15811/9    mm     Hg.     



  4,70 Teile des so erhaltenen     N-Isobutyl-N          carbomethoxyäthylaminobenzol    werden mit 50 Tei-    ]en 5     o/oiger    alkoholischer     Natriumhydroxydlösung     2 Stunden auf dem     Rückfluss        .erhitzt.    Nach Zusatz  von 600 Teilen Wasser wird die Lösung für die  Kupplung verwendet.  



  <I>Beispiel 5</I>  Die in Kolonne I der     nachfolgenden    Tabelle     er-          wähnten    Amine nach den Angaben der Beispiele 3  und 4     diazotiert    und mit den in     Kolonne        II    genann  ten     Azokomponenten    gekuppelt     und    mit     Dirnethyl-          sulfat        quaterniert,    ergeben Farbstoffe, welche die       Polyacrylnitrilfasern    in der in Kolonne     III    angege  benen Nuance färben.

    
EMI0005.0031     
  
    I <SEP> II <SEP> III
<tb>  _ <SEP> <B>C <SEP> H3</B>
<tb>  2-Amino-6-acetamino- <SEP> \@N@ <SEP> rotstichig
<tb>  benzthiazol <SEP> @/ <SEP> blau
<tb>  C2H4COOH
<tb>  Ochs
<tb>  @-N\ <SEP> blau
<tb>  <B>C2H4OOC-CH CH-COOH</B>
<tb>  @C2H4COOH
<tb>  <B>\CH2CH(CH3)2</B>
<tb>  <B>/CH3</B>
<tb>  2-Amino-6-chlor-@-N
<tb>  benzthiazol <SEP> violett
<tb>  \C2H4COOH
<tb>  /CH3
<tb>  " <SEP> blau
<tb>  C2H400C-CH=CH-COOH
<tb>  2-Amino-6-medioxy  -N<B>/</B> <SEP> C2H5
<tb>  benzthiazol
<tb>  \C2H4COOH
<tb>  /CH3
<tb>  2-Amino-6-äthoxy- <SEP> -N
<tb>  benzthiazol <SEP> <B>C--</B> <SEP> CzH400C-(CH2)2-COOH
<tb>  /H
<tb>  5> <SEP> <B>C <SEP> <U>1</U> <SEP> <I>>N</I></B>
<tb>  \C2H400C-CH=CH-COOH
<tb>  O <SEP> CH3       <I>Beispiel 6</I>  15     Vol;

  umteile        i3-Oxypropionsäurelacton    werden  bei 25  mit 40 Teilen Wasser vermischt, so dass eine         homogene    Phase vorliegt. In diese werden     in    kleinen       Portionen    und unter Rühren 7 Teile des Farbstoffs  der Formel    
EMI0006.0001     
    eingetragen. Man rührt den Ansatz noch längere     Zeit     bei Zimmertemperatur, wobei die     ursprünglich    rote       Farbstoffsuspension    in eine tief violette Lösung des  Farbstoffes der     vermutlichen    Formel  
EMI0006.0006     
    übergeht.

   Die Lösung wird     filtriert    und     mehrmals    zur  Entfernung     noch    unveränderten     Ausgangsmaterials     mit dem gleichen Volumen     Essi:gsäureäthylester        aus-          geschüttelt.    Die verbleibende tiefviolette,     wässrige    Lö  sung wird im Vakuum     bei        70     eingeengt. Man     erhält     einen blauvioletten     Sirup,    der sich in Wasser mit  violetter Farbe löst und die     Polyacrylnitrilfasern    aus  essigsaurem Bad blauviolett färbt.  



  <I>Färbevorschrift</I>  Ein Teil des gemäss     Beispiel    1     erhältlichen        Farb-          stoffsalzes    wird in 500 Teilen     Wasser        unter    Zusatz  von 5 Teilen 40     o/oiger    Essigsäure gelöst. Man geht  mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacryl  nitrilstapelfaser in dieses Färbebad ein, erhöht die       Temperatur        innert    ?     @    Stunde zum Kochen und     kochst          eine    Stunde.

   Nach dieser Zeit ist das Färbebad voll  ständig ausgezogen; die Färbung wird     gespült    und  getrocknet. Man erhält ein     rotstichiges    Blau von sehr  guter Lichtechtheit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Monoazofarbstoffen, die von Sul'fonsäuregruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mono- azofarbstoff, der frei von Sulfonsäuregruppen ist und eine tertiäre Aminogruppe aufweist, mit quaternie- renden Mitteln behandelt, wobei die Ausgangsstoffe so zu wählen sind,

   dass im fertigen Farbstoffmolekül eine aliphatisch gebundene Carboxylgruppe vorhan den ist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Monoazofarbstoffen der Formel EMI0006.0051 ausgeht, worin Z die zur Schliessung des Ringes A zu einem 6- oder 5:gliedrige.n Heteroring nötige Atomgruppierung und R, einen A:

   rylrest bedeutet, der in p-Stellung zur Azogruppe eine Oxy- oder Aminogruppe aufweist. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Monoazofarbstoffen der Formel EMI0006.0064 ausgeht, worin R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine aliphatische Acylaminogruppe, R4 ein Wasserstoffatom,

   eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe und R5 einen ali- phatischen Rest bedeutet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchen Azofarbstoffen der Formel (2) ausgeht, worin R5 einen aliphatischen Rest, enthaltend eine Carboxylgruppe, bedeutet. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchen Azofarbstoffen der Formel (2) ausgeht, worin R5 einen Alkylrest bedeutet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchen Azofarbstoffen der Formel (1) oder (2) ausgeht, worin A einen Thiazolrest bedeutet.