Verfahren zum Abformen von Körpern
Da den bisher benutzten Gips-, Compound-und Alginat-Abdruckmassen gewisse Nachteile anhafte- ten, hat man sich bekanntlich seit langem bemüht, bessere Produkte herzustellen. So wurde bereits vorgeschlagen, aus Naturkautschuk bzw. Guttapercha sowie aus Kunstkautschuk und andern organischen Kunststoffen, die elastisch kohäsiv, jedoch ohne ad hasive Eigenschaften sind, gegebenenfalls im Verschnitt miteinander und unter Zusatz von Weichmachern sowie üblichen F ll- und sonstigen geigneten Zusatzstoffen, Abdruckmassen zu gewinnen. Als geeignete elastische Kunststoffe wurden vorgeschlagen Polyacrylsäureester und andere Polyvinylverbin dungen sowie Silikone und Silikongummi.
Obwohl cinigc dieser Kunststoffe Vorteile aufwiesen, konnten sie sich nicht durchsetzen, teilweise wegen ihrer man gelnden Massgenauigkeit, ihres Geruches oder ihrer physiologischen Wirksamkeit, teilweise wegen ihres Gehaltes an Weichmachern. die wandern oder ausschwitzen und keine dauerhaften Abdruckmassen er gaben. Heissvulkanisierende Silikonkautschukmassen waren z. B. in der Dentaltechnik für im Munde zu benutzende Abdruckmassen wenig geeignet, da die Abdrucke nachträglich bei höheren Temperaturen vulkanisiert werden mussten.
In den im Patent Nr. 351104 beschriebenen, durch Kaltvernetzung erhältlichen Silikonelastomeren wurden ideale Materialien f r massgenaue, dauerhafte Abdruckformen f r medizinische, dentale, technische, wissenschaftliche und künstlerische Zwecke gefun- den. Ihre vielseitige Anwendbarkeit ist begründet in der unerwarteten Feststellung, dal3 die Vernetzung bei Raumtemperatur zu weichgummiartigen Produk- ten bereits in kurzer Zeit, nämlich sogar in wenigen Minuten, m¯glich ist.
Gegenstand des genannten Patentes Nr. 351104 ist ein Verfahren zum Vernetzen von difunktionellen, linearen Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
X-O-Si (R).,-[O-Si (R) 2],-O-Si (R).,-O-X, worin R gleiche oder ungleiche Kohlenwasserstoff- reste, und zwar Alkyl-oder Arylgruppen sind, X Wasserstoff oder R bedeutet und n mindestens 50 ist, zu Elastomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Organopolysiloxane (A) mittels der X-O Gruppen mit von Sulfat-und Phosphatgruppcn freien Silicium-oder Titanverbindungen (B), deren Funktio nalität in bezug auf die Kondensation mit den X-O Gruppen im Durchschnitt grösser als 2 ist, in Gegen- wart von nichtperoxydischen Kondensationskatalysatoren (C) kondensiert werden, und zwar so,
dass die en Siliciumatome der Organopolysiloxane (A) über ein Sauerstoffatom mit Silicium-oder Titanatomen der Silicium-oder Titanverbindungen (B) verknüpft werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zum Abformen von Körpern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine aus
A. difunktionellem, linearem Organopolysiloxan- öl der Formel X-O-Si(R)2-[O-Si(R)2] @-O-Si(R)2-O-X, wobei R gleiche oder ungleiche Kohl@nwasserstoff- reste, und zwar Alkyl-oder Arvlgruppen sind, X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R * Dcutschland. 5. August, 29. September. 11. und 28. Oktober. 10. und 29. November, 22. Dezember 1955 und 20. Januar
1956 (H 24613 VIIId/30 b, W 17573 IVb/39 b.
H 25172 IVa/30h, W 17733 IVb/39b, W 17734 IVb/39b, W 17735 IVb/39b,
W 17736 IVb/39b, W 17829 IVc/80b, W 17948 IVc/75 c, W 18100 IVb/39 b, W 18266 IVb/39 b). hat und n einen Durchschnittswert von mindestens 50 besitzt, bt. einem zur Kondensation mit den X-O-Grup- pen des unter A. definierten Organopolysiloxans be fähigten Vernetzungsmittel, das aus mindestens einer von Sulfat-und Phosphatgruppen freien Silicium- oder Titanverbindung besteht, und dessin Funktio nalität in bezug auf die Kondensation mit den genannten X-O-Gruppen grösser als 2 ist. und
C.
einem nichtperoxydischen Kondensationskata- lysator frisch bereitete, zu einem Gummi kaltvulkanisierbare pastenförmige Mischung mit dem abzuformenden Körper in Berührung bringt und in Berührung mit diesem vulkanisieren lässt.
Das Vernetzungsmittel kann in Mengen von 0, 5 bis 10"/o und der Kondensationskatalysator in Mengen von 0, 1 bis 5 /o, bezogen auf das Organopoly- siloxanöl, verwendet werden.
Als Vernetzungsmittel der genannten Art seien die folgenden genannt :
1. Organopolysiloxanharze mit einer Funktio nalität von mehr als 2, vorzugsweise ber 2, 5, insbesondere solche mit einem Alkoxygruppengehalt ;
2. Organowasserstoffpolysiioxane der Formel
Y-SiH (R)-O- [SiH (R)-O].,-SiH (R)-Y, worin R Alkyl oder Aryl, Y-OH oder-OR und n 3 bis 200, vorzugsweise 25 bis 100, ist ;
3. Silane der Formel R"SiY4""worin R Alkyl oder Aryl und Y eine reaktionsfähige Gruppe, z.
B. eine Oxy-, Alkoxy-, Aroxy-oder Aminogruppe bedeutet, wobei der Durchschnittswert von m 0 bis etwa 1, 5 beträgt ;
4. Tetraalkoxysilane, vorzugsweise Tetraäthoxy- silan ;
5. Alkylpolysilikate, vorzugsweise Athylpoly- silikat.
Ferner kommen als Vernetzer in Betracht reak tionsfähige Kieselsäureprodukte, das heisst solche, die insbesondere oberf) ächig reaktionsfähige Gruppen, wie Oxy-und Alkoxygruppen, oder Wasser stoffatome. die an Siliciumatome gebunden sind, auf weisen. Derartige Kieseisäureprodukte sind z. B. gewinnbar durch oberflächiges Anestern von KieselsÏuren, durch Behandeln von Kieselsäuren mit Siliciumchloroform oder Organowasserstoffsilanen bzw.
-siloxanen, durch Umsetzung von dampfförmigem Siliciumtetrachiorid mit Wasserdampf oder durch Hydrolyse von Siliciumchloroform.
Schliesslich sind als Vernetzer auch Titanester, wie Butyltitanat, anwendbar.
Als nichtperoxydische Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze organischer SÏuren, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinkoktoat, Metallchelate, Metalloxyde, wie Bleioxyd, Organometallverbindungen oder anorganische und organische Säuren oder Basen, wie Bor-und Ölsäure, Triäthanolamin und Dibutylamin, geeignet.
Die neuen pastenförmigen Abdruckmassen sind knet-, streich-oder giessbar und in der Regel auch geruchlos und physiologisch indifferent. Sie können zum schnellen Abdrucknehmen von technischen Gebrauchsgegenständen und von künstlerischen und kunstgewerblichen Gebilden, ferner fiir prothetische und naturwissenschaftliche Anforderungen, wie z. B. für körperanhaftende Zwischenfutter von Bein-und Armprothesen und zum Abformen von lebenden und toten Körpern des Menschen und der Tierwelt, f r Dentalzwecke und dergleichen mehr mit Erfolg benutzt werden.
Hier werden vollkommen ma¯getreue und auch bei langem Lagern form-und temperaturbeständig und elastisch bleibende Formen erhalten, die im Bedarfsfalle an einer Seite aufge- schnitten und wiederholt ausgegossen werden können, ohne dass eine nennenswerte Schrumpfung eintritt.
Das Vermischen der gegebenenfalls Füller und sonstige Zusatzstoffe enthaltenden difunktionellen Organopolysiloxane (A) mit dem Vernetzungsmittel (B) und dem Kondensationskatalysator (C) erfolgt kurz vor dem Gebrauch.
F r die genannten Zwecke sind die kaltvulkanisierbaren pastenförmigen Massen im praktischen Gebrauch leicht zu handhaben. Das Material wird schnell fest und ist dann hitze-, kailte-und formbeständig und durch Feuchtigkeit aller Art nicht beeinflussbar. Es ist besonders zur Abformung menschlicher Körperteile, vor allem @ r zahnÏrzt- liche Zwecke als Abdruckmaterial zur Entnahme eines Abdruckes des Mundes und der Zähne ver- wendbar, da es unterschiedliche Ouerschnittsverhäit- nisse naturgetreu wiedergibt. Es ist auch zur Unterfütterung von Prothesen aller Art geeignet, wodurch das Tragen f r den Patienten angenehmer wird.
Auch für Ohrabdrücke zur Anpassung von Hör- gerÏten ist das Material gut verwendbar. Die Di methylpolysiloxanöle, die bei den nachfolgenden Beispielen in den kaltvulkanisierbaren pastenförmigen Mischungen enthalten sind, entsprechen der vorstehend unter (A) gegebenen Definition des Organo polysiloxanöls.
Beispiel I
100 g eines Dimethylpolysiloxans mit einer ViskositÏt von 30 000 cSt, dessen Endgruppen Hydroxyl- gruppen sind, werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 70 g Kieselgur und 30 g Giimmermehl vermischt.
10 g dieser Masse werden anschliessend mit 3 g eines Polyäthylsilikats, das 50% ¯thoxylgruppen au@weist (Vernetzungsmittel vom Typ B) und 0, 5 g Dibutylzinndilaurat (Kondensationskatalysator) vermischt. worauf diese Masse langsam an Konsistenz zunimmt.
Nach etwa 6 Minuten wird diese etwas verdickte Masse in der Dentaltechnik auf einen L¯ffel gebracht und in den Mund eingeführt. Die Versuchsperson beisst nun in diese pastöse Masse und behÏlt sie etwa 10 Minuten im Mund. Anschliessend wird der t'crtig- vulkanisierte Abdruck herausgenommen.
Beispiel 9
Das Beispiel @ wird wiederholt mit der Abände- rung, dass man als Vernetzungsmittel vom Typ B 1 g eines Methylwasscrstoffpolysiloxans mit einer Visko sität von 100 cSt und als Kondensationskatalysator l g Dibutylamin verwendet. Die Vulkanisation der pastösen Masse im Mund erfolgt in 3 Minuten.
Beispiel 3 100 g eines Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 200 000 cSt, dessen Endgruppen Hydroxylgruppen sind, werden auf einem Mischwalzwerk mit 200 g Zirkonsilikat vermischt. Zu 10 g dieser Masse setzt man anschliessend als Vernetzungsmittel vom Typ B 2 g eines Methylsilikonharzes, bei welchem das R : Si-Verhäitnis 1. 2 : 1 ist, und welches 15% fraie Hydroxytgruppen enthält, und als Kondensa tionskatalvsator 1 g Dibutvlzinndilaurat zu, worauf die passe Masse wie im Beispiel 1 verwendet wird.
Die Vulkanisation im Mund erfolgt in 15 Minuten.
Bei der Vulkanisation kann keine Schrumpfung festgestellt werden.
Beispiel 4
Man stcllt durch Polymerisation eines Dimethyl- silikon¯ls mittels einer Phosphor-Stickstoff-Verbin- dung nach dem deutschen Patent Nr. 930481 ein Polym@res mit einer Viskosität von 30 000 cSt her.
Aus diesem Dimethylpolysiloxan, dessen Endgruppen Hydroxylgruppen sind, wird durch Zugabe von 50 g Kieselgur und 4 g Methylwasserstoffpolysiloxan (Vernctzungsmittcl vom Typ B) auf je 100 g Polymeres eine pastöse Abdruckmasse hergestellt, der noch 2% Dibutylzinndilaurat (Kondensationskatalysator) zugesetzt werden. Diese Abdruckmasse wird mit dem abzuformenden Körper in Berührung ge- bracht und in Berührung mit diesem vulkanisieren gelassen. Sie ist in 2 Minuten bei Zimmertemperatur klebfrei vulkanisiert.
Beispiel 5
Durch Polymerisation von Octamethylcyclotetrasiloxan mit 0, 0511/o Kaliumhydroxyd bei 150"bu- reitet man ein Polynleres mit einer fViskosität von 30 000 cSt, löst das Polymere, dessen Endgruppen Hydroxylgruppen sind, in Toluol und f gt anschlie ¯end langsam unter gutem R hren so viel ¯thanol zu, bis etwa 10% des eingesetzten Polymeren als unlöslicher Körper ausfallen. Anschliessend wird weiter mit Athanol gefällt, bis etwa 700/lo des eingesetzten Polymeren ausgefallen sind. Man geht dann unter Verwendung dieser Fraktion mit einer ViskositÏt von 18 000 cSt anstelle des im Beispiel 4 ge- nannten Dimethylpolysiloxans gleich wie im Beispiel 4 vor. Man erhält in 3 Minuten bei Zimmertemperatur einen klebfrei vulkanisierten Abdruck.
Method for molding bodies
Since the previously used gypsum, compound and alginate impression materials had certain disadvantages, it is known that efforts have been made for a long time to produce better products. It has already been proposed that natural rubber or gutta-percha, as well as synthetic rubber and other organic plastics that are elastically cohesive but without adhesive properties, optionally blended with one another and with the addition of plasticizers and customary fillers and other suitable additives, be added to impression compounds win. Polyacrylic acid esters and other polyvinyl compounds, as well as silicones and silicone rubber, have been proposed as suitable elastic plastics.
Although some of these plastics had advantages, they could not gain acceptance, partly because of their lack of dimensional accuracy, their smell or their physiological effectiveness, partly because of their plasticizer content. who wander or sweat and gave no permanent impression material. Hot-vulcanizing silicone rubber compounds were z. B. unsuitable in dental technology for impression compounds to be used in the mouth, since the impressions had to be subsequently vulcanized at higher temperatures.
In the silicone elastomers described in patent no. 351104, obtainable by cold crosslinking, ideal materials were found for dimensionally accurate, permanent molds for medical, dental, technical, scientific and artistic purposes. Their versatile applicability is based on the unexpected finding that crosslinking at room temperature to give soft rubber-like products is possible in a short time, namely even in a few minutes.
The subject of said patent No. 351104 is a process for crosslinking difunctional, linear organopolysiloxanes of the general formula
XO-Si (R)., - [O-Si (R) 2], - O-Si (R)., - OX, in which R are identical or different hydrocarbon radicals, namely alkyl or aryl groups, X is hydrogen or R denotes and n is at least 50, to elastomers, which is characterized in that these organopolysiloxanes (A), by means of the XO groups, with silicon or titanium compounds (B) free of sulfate and phosphate groups, whose functionality with regard to condensation with the XO groups is on average greater than 2, are condensed in the presence of non-peroxide condensation catalysts (C), as follows,
that the silicon atoms of the organopolysiloxanes (A) are linked to silicon or titanium atoms of the silicon or titanium compounds (B) via an oxygen atom.
The present invention now relates to a method for molding bodies, which is characterized in that one from
A. difunctional, linear organopolysiloxane oil of the formula XO-Si (R) 2- [O-Si (R) 2] @ -O-Si (R) 2-OX, where R is identical or different hydrocarbon residues, and are alkyl or aromatic groups, X is hydrogen or the same meaning as R * Germany. August 5th, September 29th. October 11th and 28th. November 10 and 29, December 22, 1955 and January 20
1956 (H 24613 VIIId / 30 b, W 17573 IVb / 39 b.
H 25172 IVa / 30h, W 17733 IVb / 39b, W 17734 IVb / 39b, W 17735 IVb / 39b,
W 17736 IVb / 39b, W 17829 IVc / 80b, W 17948 IVc / 75 c, W 18100 IVb / 39 b, W 18266 IVb / 39 b). and n has an average value of at least 50, bt. a crosslinking agent capable of condensation with the XO groups of the organopolysiloxane defined under A., which consists of at least one silicon or titanium compound free of sulfate and phosphate groups, and dessin functionality with regard to the condensation with the said XO- Groups larger than 2. and
C.
A non-peroxide condensation catalyst freshly prepared, brought into contact with the body to be molded in a paste-like mixture that can be cold-vulcanized to form a rubber and allowed to vulcanize in contact with it.
The crosslinking agent can be used in amounts of 0.5 to 10% and the condensation catalyst in amounts of 0.1 to 5%, based on the organopolysiloxane oil.
The following may be mentioned as crosslinking agents of the type mentioned:
1. Organopolysiloxane resins with a functionality of more than 2, preferably more than 2.5, in particular those with an alkoxy group content;
2. Organohydrogenpolysiioxanes of the formula
Y-SiH (R) -O- [SiH (R) -O]., - SiH (R) -Y, where R is alkyl or aryl, Y-OH or -OR and n is 3 to 200, preferably 25 to 100, is;
3. Silanes of the formula R "SiY4" "wherein R is alkyl or aryl and Y is a reactive group, e.g.
B. denotes an oxy, alkoxy, aroxy or amino group, the average value of m being 0 to about 1.5;
4. Tetraalkoxysilanes, preferably tetraethoxysilane;
5. Alkyl polysilicates, preferably ethyl polysilicate.
Further suitable crosslinkers are reactive silicic acid products, that is to say those which, in particular, contain superficially reactive groups, such as oxy and alkoxy groups, or hydrogen atoms. which are bonded to silicon atoms have. Such silica products are e.g. B. obtainable by superficial anesterification of silicic acids, by treating silicas with silicon chloroform or organohydrogensilanes or
siloxanes, by reacting silicon tetrachloride in vapor form with water vapor or by hydrolysis of silicon chloroform.
Finally, titanium esters, such as butyl titanate, can also be used as crosslinkers.
Suitable non-peroxidic condensation catalysts are, for example, metal salts of organic acids such as dibutyltin dilaurate or zinc octoate, metal chelates, metal oxides such as lead oxide, organometallic compounds or inorganic and organic acids or bases such as boric and oleic acid, triethanolamine and dibutylamine.
The new paste-like impression compounds can be kneaded, spread or poured, and are generally odorless and physiologically indifferent. They can be used to quickly take impressions of technical objects of daily use and of artistic and craft objects, as well as for prosthetic and scientific requirements, such as B. for body-adhering intermediate lining of leg and arm prostheses and for molding of living and dead bodies of humans and the animal world, for dental purposes and the like can be used with success.
Here, completely true-to-size forms that are dimensionally stable and temperature-resistant and elastic even after long periods of storage are obtained, which, if necessary, can be cut open on one side and poured out repeatedly without any significant shrinkage occurring.
The mixing of the difunctional organopolysiloxanes (A), optionally containing fillers and other additives, with the crosslinking agent (B) and the condensation catalyst (C) takes place shortly before use.
For the purposes mentioned, the cold-vulcanizable paste-like masses are easy to handle in practical use. The material solidifies quickly and is then heat, kailte and dimensionally stable and cannot be influenced by moisture of any kind. It can be used in particular to take an impression of human body parts, especially for dental purposes as an impression material for taking an impression of the mouth and teeth, since it faithfully reproduces different cross-sectional ratios. It is also suitable for relining all kinds of prostheses, which makes it more comfortable for the patient to wear.
The material can also be used for ear impressions for fitting hearing aids. The dimethylpolysiloxane oils which are contained in the cold-vulcanizable pasty mixtures in the following examples correspond to the definition of the organopolysiloxane oil given under (A) above.
Example I.
100 g of a dimethylpolysiloxane with a viscosity of 30,000 cSt, the end groups of which are hydroxyl groups, are mixed with 70 g of kieselguhr and 30 g of powdered flour on a three-roll mill.
10 g of this mass are then mixed with 3 g of a polyethylsilicate containing 50% thoxyl groups (type B crosslinking agent) and 0.5 g of dibutyltin dilaurate (condensation catalyst). whereupon this mass slowly increases in consistency.
After about 6 minutes, this somewhat thickened mass is placed on a spoon in dental technology and inserted into the mouth. The test person now bites into this pasty mass and holds it in his mouth for about 10 minutes. The t'crtig-vulcanized impression is then taken out.
Example 9
Example @ is repeated with the modification that the type B crosslinking agent used is 1 g of a methylhydrogen polysiloxane with a viscosity of 100 cSt and 1 g of dibutylamine as the condensation catalyst. The pasty mass is vulcanized in the mouth in 3 minutes.
Example 3 100 g of a dimethylpolysiloxane with a viscosity of 200,000 cSt, the end groups of which are hydroxyl groups, are mixed with 200 g of zirconium silicate on a mixing roll mill. To 10 g of this mass, 2 g of a methyl silicone resin, in which the R: Si ratio is 1.2: 1 and which contains 15% free hydroxyl groups, and 1 g of dibutyl tin dilaurate as a condensation catalyst are then added as type B crosslinking agent, whereupon the matching mass as in example 1 is used.
Vulcanization in the mouth takes 15 minutes.
No shrinkage can be detected during vulcanization.
Example 4
A polymer with a viscosity of 30,000 cSt is produced by polymerizing a dimethyl silicone oil using a phosphorus-nitrogen compound according to German Patent No. 930481.
From this dimethylpolysiloxane, the end groups of which are hydroxyl groups, a pasty impression material is produced by adding 50 g of kieselguhr and 4 g of methyl hydrogen polysiloxane (type B crosslinking agent) to 100 g of polymer, to which 2% dibutyltin dilaurate (condensation catalyst) is added. This impression compound is brought into contact with the body to be molded and allowed to vulcanize in contact with it. It is vulcanized tack-free in 2 minutes at room temperature.
Example 5
A polymer with a viscosity of 30,000 cSt is prepared by polymerizing octamethylcyclotetrasiloxane with 0.0511 / o potassium hydroxide at 150 ", dissolves the polymer, the end groups of which are hydroxyl groups, in toluene and then slowly with thorough stirring So much ethanol is added until about 10% of the polymer used precipitate as an insoluble body. Then ethanol is further precipitated until about 700 / lo of the polymer used has precipitated. This fraction with a viscosity of 18,000 cSt is then used instead of the dimethylpolysiloxane mentioned in Example 4, the same as in Example 4. A tack-free, vulcanized impression is obtained in 3 minutes at room temperature.