CH378071A - Verfahren zum Überwachen des Zustandes von Ionenaustauschermassen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zum Überwachen des Zustandes von   lonenaustauschermassen   
Bei der Prüfung von Ionenaustauschermassen im regenerierten und erschöpften Zustand wurde   über-    raschenderweise gefunden, dass die Massen je nach dem Grad, in welchem sie mit Ionen beladen sind, sich elektrochemisch verschieden verhalten.

   Die nähere Prüfung dieser Beobachtung ergab die   interes-    sante Tatsache, dass die in mA gemessene StromstÏrke, die bei definierter Spannung, festliegender   Elektrodengrosse    und unveränderlichem   Elektroden-    abstand durch die   Austauschermasse    fliesst, die im folgenden als lonenleitwert bezeichnet wird, sowohl bei Kationen-als auch bei Anionenaustauschermassen während des Betriebes entsprechend ihrem   Beladungs,    zustand sich konstant ändert und schliesslich einem Grenzwert zustrebt, welcher den Erschöpfungszustand der Masse anzeigt. Dabei ist der Ionenleitwert der Masse bei Beladung mit einwertigen Ionen höher als bei Beladung mit zwei-und dreiwertigen Ionen. Am höchsten ist der Leitwert bei Beladung mit Wasserstoff-bzw.

   Hydroxylionen, also im regenerierten Zustand, während der Leitwert der   Austauschermasse    allein Null ist.



   Diese   Feststellungen führen    zu einem neuartigen Verfahren, welches eine exakte Überwachung des jeweiligen Zustandes von lonenaustauschermassen während ihrer Verwendung ermöglicht.



   Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass mit Hilfe von in die Austauschermasse eingebauten Elektrodenpaaren   der lonenleitwert der Austauscher-    masse gemessen wird. Der in dieser Beschreibung ver  wendete Begriff    des lonenleitwertes ist von dem Begriff der Leitfähigkeit von Lösungen zu unterscheiden.



  Mit einem bekannten   Leitfähigkeitsmessgerät können    keine Veränderungen in der Austauschermasse selbst festgestellt werden.



   Zweckmässig werden mehrere Elektrodenpaare in verschiedener Schichthöhe in die Masse eingebettet, um den Beladungszustand des Austauschers in ver  schiedenen    Schichten überwachen zu können. Um eine Störung des Austauschvorganges selbst zu verhindern, soll diese Messung nur diskontinuierlich und stets nur während eines kurzen Zeitraumes erfolgen.



  Zur Durchführung der Messung genügen geringe Gleichspannungen, die aber selbstverständlich bei jeder Messung gleich sein müssen. Vorteilhaft wählt man diese Spannungen unterhalb der   Zersetzungs-    span, nung des Wassers, um Störungen in dieser Hinsicht zu vermeiden. Geeignet für die Messung haben sich beispielsweise Ströme in der Grössenordnung von etwa 1, 4 bis 2 Volt erwiesen. Jedenfalls soll die Spannung unter etwa 10 Volt liegen.



   Fig.   1    zeigt schematisch, eine Ausführungsform eines für die Durchführun, des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Messgerätes. In dem mit Austauschermasse 1 gefüllten ! Filterkessel 10 sind'in ver  schiedener    Höhe eine Reihe von Elektrodenpaaren 2 an, geordnet, welche jeweils mit getrennten Leitungen 11 an ein gemeinsames Mess-und Registriergerät 5 zur Feststellung des jeweiligen   lonenleitwertes    der Masse angeschaltet sind. Die Leitungen, 11 können seitlich (Ausführungsform A) oder oben   (Ausfüh-      rungsform    B) aus dem Filter 10 herausgeführt sein.



     Zwischen den Mess-und Registriergeräten    5 und den   Elektrodenpaajen    2 ist ein Umschalter 3 angeordnet, der zweckmässig alle Messstellen nacheinander einund auszuschalten gestattet. Die ganze Anlage ist mit einer gemeinsamen Stromquelle 4 verbunden, welche eine konstante schwache Gleichspannung liefert. Die erzielten Messwerte können beispielsweise mit Hilfe eines Schreibers 12 festgehalten werden. 



   Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele m¯gen das Verfahren nach der Erfindung nÏher erläutern.



   Beispiel   1   
In ein   Versuchsfilter    wurden direkt   tuber    dem Düsenboden und in jew, eils 100 mm Abstand vier Elektrodenpaare als sogenannte F hler eingebaut. Dabei befand sich der F hler 4 teilweise ausserhalb der   Austauschermasse.    Das Austauschfilter war mit der unter der Bezeichnung     Lewatit S lO0   (eingetragene    Marke) bekannten   Kationenaustauschmasse    gefüllt.



  Das Diagramm Fig. 2 zeigt die gemessenen Werte.



   Beim Anlegen der konstanten   Messspannung    an die vier Elektrodenpaare ergibt sich bei dem erschöpften Austauschermaterial an den Fühlern   1,    2   und 3    ein   lonenleitwert,    der durch das Rückspulen der Filtermasse von unten-zur Entfernung der mechanisch anhaftenden   Verunreinigungen-infolge weiterer    Beladung den unteren   Ionengrenzleitwert erreicht.   



   Bei der Regeneration der   Austauschmassen    mit   5 /Oiger Salzsäure    steigt der nun gemessene Leitwert (vgl. das Diagramm Fig. 3) an allen vier F hlern anfangs rasch, spÏter langsam an, um schliesslich einem oberen Grenzwert von 250 mA   zuzustreben,    der als ¸ berdeckter Ionenleitwert¯ der Regeneriersäure bezeichnet werden   ka, nn. Offensiohtlich    ist die Regeneration beendet, wenn alle vier Fühler den gleichen Wert anzeigen.



   Die regenerierte Masse wird nun mit Wasser von oben nachgespült, wobei der   Ionenleitwert    etwas absinkt, und zwar zeigen die in der Masse liegenden F hler 1 bis 3 nach beendetem Sp lvorgang einen einheitlichen   lonenleitwert,    den man als Leitwert der Wasserstoffionen bezeichnen, kann, während der nur teilweise von Masse bedeckte Fuhler 4 einen niedrige  ren Wert    zeigt. Diese Ergebnisse sind in dem Diagramm Fig. 4 veranschaulicht.



   Die Verwendung der frisch regenerierten und ge  spülten    Masse ist in Fi, g. 5 dargestellt, wobei ausser den Messwerten an den einzelnen Fühlern gleichzeiti g auch die Änderung des sogenannten m-Wertes (Reaktion des Wassers gegen n/10 NaOH unter Verwendung von Methylorange als Indikator) des jeweils aus dem Filter ablaufenden Wassers angegeben ist. Die Messwerte der F hler 1 bis 3 zeigen die allmähliche Abnahme des Ionenleitwertes der   Masse mit steigen-    der Beladung an, wobei deutlich die Zunahme der Beladung in der Strömungsrichtung des zu entsalzenden Wassers an den in verschiedener H¯he liegenden F h  lern ersichtlich    ist.

   Zunächst zeigt der F hler 3, der am weitesten oben liegt, eine starke Abnahme des Ionenleitwertes des   Austauschmaterials infolge    der Aufnahme   drei-und    zweiwertiger Kationen an. Dabei steigt zunächst der an den Fühle, rn 1 und 2 gemessene lonenleitwert noch etwas an, weil infolge der Kationenaufnahme die ursprünglich daran gebundene Kohlensäure frei wird und noch eine gewisse   Nachregene-    ration der Masse verursacht. Nach etwa   dlrei    Stunden folgt der etwa in der Mitte liegende Fühler 2 und d nach weiteren drei bis vier Stunden zeigt auch der F hler   1    direkt am Düsenboden die Abnahme der Leitfähigkeit und damit die v¯llige Erschöpfung der Masse an.

   Gleichzeitig ist aus der Kurve f r den   m-    Wert des abfliessenden Wassers ersichtlich, dass etwa beim Wendepunkt der Kurve der Messwerte des F hlers   1    die Erschöpfung des Filters und damit der Durchbruch von Rohwasser durch das Filter angezeigt wird. Mit zunehmender Erschöpfung des Austauschers erfolgt ein ¸Schlupf¯ der Kationen durch die Austauschmasse, wobei zuerst die einwertigen Ionen, die am schwersten zurückzuhalten sind, im   ablaufen-    den Wasser in Erscheinung treten.



   Beispiel 2
In gleicher Weise sind die Vorgänge innerhalb eines Anionenaustauschfilters mit vier in verschiedener H¯he angeordneten Messfühlern gemessen worden.



  Dabei befanden sich wiederum die F hler 1, 2 und 3 innerhalb, Fühler 4 dagegen teilweise ausserhalb der zu untersuchenden Masse. Das   Anionenfilter    war mit dem unter der Bezeichnung ¸Lewatit MN¯ (eingetragene Marke) bekannten, stark basischen Anionenaustauschmaterial gefüllt.



   Das Diagramm Fig. 6 zeigt analog dem Diagramm in Fig. 2 die Vorgänge, die sich beim R ckspülen der erschöpften Masse mit Wasser ergeben, und zwar   sinkt)    der Ionenl'eitwert von einem Anfangswert nach einigen Schwankungen auf einen   gemein-    samen niedrigeren Endwert.



   Bei der Regeneration der Masse mit einer   5 /oigen    Natronlauge steigt der Leitwert rasch an und erreicht bei beendeter Regeneration f r alle vier F hler einen gemeinsamen oberen Grenzwert, der als   Ionenleitwert    der   Regenerierlauge    angesehen werden kann. Das Diagramm Fig. 7 lässt diese Ergebnisse erkennen. Mit dem Erreichen des gemeinsamen Grenzwertes hat man offensichtlich gleichzeitig ein Ma¯ f r die voll'ständige Regeneration der Masse.



   Die mit Natronlauge regenerierte Masse wurde nun mit entsalztem Wasser nachgespült, wobei der Leitwert infolge Herausspülens aller   Laugenreste    sinkt. Die Vorgänge sind in Fig. 8 dargestellt.



   Die zum   lonenaustausch    vorbereitete Masse wurde zur Entfernung von Kieselsäure aus bereits teilentsalztem Wasser verwendet. Die entsprechenden Messergebnisse zeigt das Diagramm Fig. 9. Dabei ist ersichtlich, dass der Ionenleitwert der Masse an den F hlern   1    und 2 nach anfänglich kurzem Absinken um ein geringes, was durch anfÏngliche Bindung des   -HCO3-Ions erklärlich    ist, lange Zeit praktisch konstant bleibt. Innerhalb dieser Zeit ist auch der Kieselsäuregehalt des aus dem Filter ablaufenden Wassers nahezu unverändert.

   Im Augenblick des Durchbruches des Filters, das hei¯t im Moment seiner Ersch¯pfung,   sinkt der lonenleitwert    der Masse erheb  lich,      und gleichzeitig sdteigt    der   Kieselsäuregehalt    des ablaufenden Wassers rasch auf   beträchtl'iche    Werte an.



   Fig. 10 zeigt die an einem Mischbettfilter während des Betriebes gemessenen Werte. Das Filter wird'mit einer Mischung der unter dem Namen ¸Dowex 2¯ und ¸Dowex 50¯ (eingetragene Marken) im Handel bekannten   Austauschmassen    gefüllt und wurde, wie bei den vorherigen Versuchen zur Entsalzung von Stadtwasser benutzt. Durch das Mischen der Kation  austauschmasse,    die einen positiven   Wasserstoffionen-    Leitwert besitzt, mit der einen negativen   Hydroxyl-      ionen-Leitwert    aufweisenden   Anionenaustauschmasse    mit Hilfe eines Luftstromes vor Beginn der   Verwen-    dung des   Filters neutrallisieren sich    die beiden Massen unter Bildung von Wasser.

   Dabei   wirdi der Ionenleit-    wert Null. Die Masse geht aus dem Zustand des Halbleiters in den eines Isolators über.



   Bei Inbetriebsetzung wird die labile neutrale Verbindung der beiden Austauschergruppen wieder gesprengt. Beide   Austauschermassen    laden sich mit den im Wasiser vorhandenen Anionen und Kationen auf. Die dabei   ent-    standenen Ionenleitwerte der Anionen-und Kationenaustauschmassen addieren sich und ergeben einen   Summenleitwert. Dieser Leitwertanstieg zeigt sich    deutlich in den Messwerten des Diagrammes. Wieder ist ersichtlich, dass etwa im Wendepunkt der Messkurve des Fiihlers   1    die Erschöpfung des Filters und der Durchbruch der Ionen durch das Filter erfolgt, wie die gleichzeitig durchgeführte Leitfähigkeitsmessung des ablaufenden Wassers deutlich erkennen lässt.



   Auch aus diesem Versuch ist ersichtlich, dass durch Messen des   Ionenleitwertes    der Austauschmasse ihre Verwendbarkeit f r Austauschvorgänge ohne weiteres gegeben ist.



   Das neue Verfahren gibt also die Möglichkeit einer einfach wirksamen   Betriebskontrolle    von der Austauschmasse her in Ergänzung zu den wasserseitig   eingesetzten Kontrollgeräten.    Es gestattet   femer,    Aussagen  ber das Verhalten und die Eigenschaften von Ionenaustauschern zu machen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zum Oberwachen des Zustandes von lonenaustauschermassen, dadurch gekennzeichnet, d'ass mit Hilfe von in die Austauschermasse eingebau- ten Elektrodenpaaren der Ionenleitwert der Masse er- mittelt wird'.

   II. Messgerät zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in einem mit Austauschermasse (1) gefüllten Filter (10) eine Reihe von Elektrodenpaaren (2) in verschiedener H¯he angeordnet sind, von denen jedes mit getrennten Leitungen (11) ber einen Umschalter (3) mit einem gemeinsamenMess-und Registriergerät (S) und mit einer konstanten Gleichspannungsquelle (4) ver bunden sind.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung in verschiedenen Schichten der Austauschermasse gleichzeitig erfolgt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung in verschiedenen Schichten der Austauschermasse hintereinander erfolgt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, da¯ die Messung diskontinuierlich und jedesmal nur während eines kurzen Zeitraumes er- folgt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Messung stets gleiche Gleichspannungen angewendet werden.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Messung Gleichspannungen unterhalb der Zerset zungsspannung des Wassers angewendet werden.

   6. Verfahren nach Patentanspruch 1 und Unter- ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Messung Gleichspannun, gen von etwa 2 Volt angewendet werden.