CH378334A - Verfahren zur Herstellung von tetrameren Halogencyanen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     tetrameren        Halogeneyanen       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von     tetrameren        Halogencyanen.     



  Unter den polymeren     Halogencyanen    hat ins  besondere das     Cyanurchlorid    in der chemischen  Technik als Zwischenprodukt für die Herstellung  von Farbstoffen, von optischen     Aufhellungsmitteln     und von Herbiziden grosse Bedeutung erlangt. Diese  Bedeutung als Zwischenprodukt verdankt es der ab  gestuften Reaktionsfähigkeit der ringgebundenen  Chloratome, die schrittweise, beispielsweise durch       Aminogruppen,    organisch substituierte     Amino-          gruppen,        Äthergruppen    oder     Thioäthergruppen    er  setzt werden können.  



  Es wurde nun gefunden, dass     tetramere        Halogen-          cyane,    denen auf Grund der weiter unten bespro  chenen Strukturbeweise die Formel 1 zukommt,  
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    worin die      Hal     je insbesondere Chlor und gege  benenfalls auch Brom oder Fluor bedeuten, eben  falls durch grosse Reaktionsfähigkeit ihrer Halogen  atome ausgezeichnet sind und sich für verschieden  artige chemische Umsetzungen eignen.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel  lung von     tetramerem    Halogencyan ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man     monomere        Halogencyane    in       Gegenwart    einer     Halogenwasserstoffsäure    und eines       Amids    aus einer sekundären Stickstoffbase und einer  niederen Fettsäure polymerisiert und das im Reak  tionsgemisch gebildete     tetramere    Halogencyan von  Begleitstoffen befreit.    Vorzugsweise stellt man     tetrameres    Chlorcyan       erfindungsgemäss    her und verwendet somit mono  meres Chlorcyan als Ausgangsstoff.

   Es ist empfehlens  wert, die     Polymerisation    in     halogenierten    Kohlen  wasserstoffen als     inerten    organischen     Lösungsmitteln     durchzuführen.  



  Unter den erfindungsgemäss zur Verwendung ge  langenden     Amiden    zur Lenkung der     Polymerisation     des Halogencyans, insbesondere des Chlorcyans     in     Richtung auf die Bildung des     Tetrameren,    ist beson  ders das     Dimethylformamid    hervorzuheben. Es ist  keineswegs nötig, die     Amide    von niederen Fettsäuren  mit sekundären Stickstoffbasen in     stöchiometrischen     Mengen zu verwenden.

   Es genügen vielmehr ver  hältnismässig     kleine    Anteile dieser     Amide    in Mi  schung mit     Halogenwasserstoffsäuren.    Beispielsweise  sind für eine Menge von 10     Molgewichten    des       monomeren        Ausgangs-Chlorcyans    ungefähr 10 bis  50, vorzugsweise etwa 20 entsprechende Gewichts  teile einer Lösung von Chlorwasserstoff in     Dimethyl-          formamid    ausreichend. Mischungen von Chlorwasser  stoff und     Dimethylformamid    im Verhältnis von un  gefähr 1 : 1 bis 2,5 : 1 sind sehr geeignete Katalysa  toren für das erfindungsgemässe Verfahren.  



  Als     inerte    organische Verdünnungsmittel kom  men für die     Polymerisation        halogenierte        aliphatische     und aromatische     Kohlenwasserstoffe    in erster Linie  in Betracht, beispielsweise Chloroform,     Methylen-          chlorid,        Dichloräthylen,        Tetrachloräthylen,    Chlor  benzol,     Dichlorbenzole,        Chlortoluole,        Trichlor-          benzole,        Chlornaphthafine,

      ferner     fluorierte    Kohlen  wasserstoffe, wie beispielsweise     Fluoroform,    sowie       fluor-    und chlorhaltige     Alkane,    wobei man gege  benenfalls im geschlossenen Gefäss arbeitet.

   Es ist  aber auch möglich, andere     inerte    organische     Lö-          sungs-    und Verdünnungsmittel zu verwenden, bei  spielsweise     offenkettige    oder     cyclische    Äther, wie           Dialkyläther    oder     Dioxan.    Das leicht     flüchtige     Chloroform ist dabei ein bevorzugtes Lösungsmittel,  weil es aus dem Reaktionsgemisch durch     Abdestillie-          ren    leicht wieder entfernt werden kann.

   Von günsti  gem Einfluss auf die Bildung des     Tetrameren    ist  auch die Anwesenheit geringer Mengen von     Hy-          droxylverbindungen,    beispielsweise die Anwesenheit  von Spuren von Feuchtigkeit oder von     Alkanolen.     Unter Ausnützung aller dieser günstigen Faktoren  werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit       monomerem    Chlorcyan als Ausgangsstoff neben       Cyanurchlorid    bis zu     401/o    oder mehr an     tetramerem     Chlorcyan erhalten.  



  Auch bei der     Polymerisation    von Chlorcyan im  geschlossenen Gefäss wird in Gegenwart von tertiären       Fettsäureamiden    und von Halogenwasserstoff     tetra-          meres        Chlorcyan    neben     Cyanurchlorid    erhalten, wo  bei flüssige bzw.     verflüssigte    Komponenten und Re  aktionsprodukte die Rolle der     inerten    organischen  Lösungsmittel spielen.

   Man kann beispielsweise ver  flüssigten Chlorwasserstoff und ein tertiäres     Fett-          säureamid    vorlegen und das     monomere    Chlorcyan       portionenweise    oder kontinuierlich, gegebenenfalls  unter Druck, in den Reaktionsraum einführen, oder  man kann das     monomere    Chlorcyan und ein tertiäres       Fettsäureamid    vorlegen und Chlorwasserstoff auf-    pressen.

    In     allen    diesen Fällen gewinnt man das     tetramere     Chlorcyan, gegebenenfalls nach Entfernung     inerter     organischer Verdünnungsmittel durch     Abdestillieren,     durch Abtrennung von dem stets     mitgebildeten          Cyanurchlorid.    Dieses kann man beispielsweise durch  Sublimation entfernen, oder man kann das     tetramere          Chlorcyan    mit flüssigen, vorzugsweise     aliphatischen     oder auch     alicyclischen        Kohlenwasserstoffen    extrahie  ren,

   hierauf diese Lösungsmittel     abdestillieren    und je  den Rückstand rektifizieren.  



       Tetrameres    Chlorcyan ist eine in der Literatur  noch nicht beschriebene wasserklare ölige Flüssigkeit  der Dichte     d4        o    = 1,681; ihr Brechungsindex     n",    ist  1,5759; sie siedet bei einem Druck von 14 mm     Hg     bei 126  C     unzersetzt    und ist unter diesen Bedingun  gen destillierbar.

   Die analytisch bestimmte Zusam  mensetzung entspricht der     Summenformel        C4N4C14,     aus der sich das     Molekulargewicht    zu 246 errechnet,  mit dem die     ebulioskopische        Molekulargewichts-          bestimmungin    Benzol gut übereinstimmt.

   Bei der  Hydrolyse in Wasser von 20  C wird unter Abspal  tung von 1     Mol    Kohlendioxyd und 2     Mol    Chlor  wasserstoff in quantitativer Ausbeute 2     Amino-4,6-          dichlor-1,3,5-triazin    gebildet,     während    die Hydro  lyse in Wasser von 100  C 1     Mol        2,4,6-Trihydroxy-          1,3,5-triazin,    ein     Mol    Kohlendioxyd, ein     Mol        Ammo-          niumchlorid    und 3     Mol        Chlorwasserstoff    gibt.

   Diese  Befunde sowie die Synthese der Substanz durch       Chlorierung    von     4.,6-Dichlor-1,3,5-triazin-2-isothio-          cy        anat,    beweisen die oben angegebene Strukturformel  I. Sie wird auch durch die IR- und UV-Spektren,  durch die Resonanzenergie der Verbindung (gemes-         sen    an der Verbrennungswärme) und das Dipol  moment gestützt.  



  Viel heftiger als das     monomere    Chlorcyan rea  giert bei der     Polymerisation    unter sonst gleichen Be  dingungen das     monomere    Bromcyan; es entstehen  mehr     Zersetzungsprodukte,    welche die     Abscheidung     und Trennung der Polymeren erschweren.

   Dagegen  werden bromhaltige     tetramere        Halogencyane    der  Formel I erhalten, worin einzelne Halogene durch  Brom verkörpert sind, wenn man bei der     Polymeri-          sation    Gemische von überwiegenden Anteilen     Chlor-          cyan    mit Bromcyan verwendet, und wenn man bei  der erfindungsgemässen     Polymerisation    von mono  merem Chlorcyan anstelle der Gemische von Chlor  wasserstoff und     Dimethylformamid    solche von Brom  wasserstoff und     Dimethylformamid    verwendet.  



  Schliesslich kann man aus erfindungsgemäss durch       Polymerisation    von     monomerem    Chlorcyan erhal  tenem     tetramerem    Chlorcyan durch Umsetzung mit  Metallsalzen der Fluor- und     Bromwasserstoffsäure,     wie     Alkalimetallfluoriden    und     Alkalimetallbromiden,     insbesondere mit     Kaliumfluorid,    auch Fluor- oder  Brom enthaltende     tetramere        Halogencyane    der For  mel I gewinnen, worin einzelne oder alle     Chloratom;,     durch Brom oder Fluor, vorzugsweise durch Fluor  atome, ersetzt sind.  



  Die     tetrameren        Halogencyane    sind sehr reaktions  freudige, bei     Feuchtigkeitsausschluss    beständige Ver  bindungen. Alle Halogenatome sind sehr beweglich  und verhältnismässig leicht, auch schrittweise, ersetz  bar.  



  Bei der Umsetzung mit     acylierbaren        Amino-          gruppen    enthaltenden Farbstoffen lassen sich     darun!     beispielsweise neue Farbstoffe gewinnen, die noch  reaktionsfähige Halogenatome enthalten und auf       Cellulosefasern    unter der Einwirkung von alkalischen  Stoffen chemisch fixiert werden können. Mit solchen  Farbstoffen erzeugte     Cellulosefärbungen    sind sehr gut       nassecht.    Die     tetrameren        Halogencyane    eignen sich  auch für die Herstellung von     Agrikulturchemikalien.     



  In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge  wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben.  



  <I>Beispiel I</I>  Zu einer frisch bereiteten 0-5  kalten, mit Chlor  wasserstoff gesättigten Lösung von 6 Teilen     Dime-          thylformamid    in 450 Teilen feuchtem Chloroform,  lässt man unter Eiskühlung 223 Teile Chlorcyan zu  fliessen. Nach der Entfernung des Kühlbades steigt  die Temperatur langsam bis auf 50-55  an. Zur  Beendigung der Reaktion siedet man das Gemisch  während 16 Stunden am     Rückfluss.    Anschliessend  wird das Chloroform     abdestilliert    und durch 300  Teile     Petroläther    ersetzt.

   Das dabei ausfallende       Cyanurchlorid    wird aus der auf 0-5  abgekühlten  Lösung     abfiltriert.    Aus dem     Petrolätherfiltrat    werden  durch Destillation 87 Teile     tetrameres    Chlorcyan,  Siedepunkt 117-142  13     Torr    erhalten. Das Roh  produkt lässt man zur     Abscheidung    von gelöstem       Cyanurchlorid    während 3 Tagen verschlossen stehen      und filtriert dann ab. Das auf diese Weise erhaltene       tetramere    Chlorcyan weist eine Reinheit von 97 bis       98,5        %        auf.     



  Während der     Polymerisation    wurden in der am  Ende der Apparatur angebrachten Kältefalle 18 Teile  nicht umgesetztes Chlorcyan zurückgewonnen.  



  Die Ausbeute an reinem     tetramerem    Chlorcyan,  bezogen auf umgesetztes Chlorcyan, beträgt: 36,8 0/0.  Aus dem durch Filtration erhaltenen rohen       Cyanurchlorid        lassen        sich        durch        Sublimation        45        %     reines     Cyanurchlorid    gewinnen.  



  <I>Beispiel 2</I>  Eine Mischung von 450 Teilen     Chlorbenzol,    3  Teilen Alkohol und 6 Teilen     Dimethylformamid    wird  bei     0-5     mit Chlorwasserstoff gesättigt. Zu dieser frisch  zubereiteten Lösung lässt man unter Kühlung 243  Teile Chlorcyan zufliessen. Nach der Entfernung des  Kühlbades steigt die Temperatur in der Zeit von 2-4  Stunden auf 50-55  an. Zur Beendigung der     Poly-          merisation    hält man das Reaktionsgemisch während  2 Stunden bei 60-65 . Anschliessend wird das Chlor  benzol unter vermindertem     Druck        abdestilliert    und  durch 300 Teile     Petroläther    ersetzt.

   Die Lösung wird  auf 0-5  abgekühlt und anschliessend durch Filtra  tion von kristallin ausgeschiedenem     Cyanurchlorid     befreit. Aus dem     Petrolätherfiltrat    werden durch De  stillation 91 Teile     tetrameres    Chlorcyan, Siedepunkt  121-142  13     Torr    erhalten. Zur     Abscheidung    von  gelöstem     Cyanurchlorid    lässt man das Rohprodukt  während 3 Tagen verschlossen stehen und filtriert  dann ab.

   Auf diese Weise werden 79,5 Teile     tetra-          meres        Chlorcyan        mit        einem        Gehalt        von        98,5        %        er-          halten.     



  Während der     Polymerisation    wurden in der am  Ende der Apparatur angebrachten Kältefalle 25 Teile  nicht umgesetztes Chlorcyan zurückgewonnen.  



  <I>Beispiel 3</I>  Eine Mischung von 450 Teilen Chloroform, 3  Teilen Alkohol und 6 Teilen     Dimethylformamid    wird  bei 0-5  mit 14 Teilen Bromwasserstoff gesättigt.  Zu dieser frisch zubereiteten Lösung lässt man unter  Eiskühlung 226 Teile Chlorcyan vorsichtig zufliessen.  Nach der Entfernung des Kühlbades steigt die  Temperatur langsam bis auf 50-55  an. Das Reak  tionsgemisch wird zur Beendigung der     Polymerisation     während mehreren Stunden am     Rückfluss    gehalten.  Anschliessend wird das Reaktionsgut wie üblich auf  gearbeitet.

   Durch Destillation unter vermindertem       Druck    werden aus dem     Petrolätherauszug    67 Teile    eines     Mischpolymerisats    der allgemeinen Formel       C4N4Cln(Br\"_n)    in     Form    eines schwach gelb gefärb  ten Öls     mit    dem Siedepunkt: 118-157  14     Torr    und  nachfolgender Zusammensetzung erhalten:  Gefunden:

         C        19,59/o        N        22,2"/o        Cl        54,5 /a        Br        4,9%          Während    der     Polymerisation    wurden     in    der am  Ende der Apparatur angebrachten Kältefalle 30 Teile  nicht umgesetztes Chlorcyan     zurückgewonnen.     



  Der analytisch     ermittelte    Bromgehalt kann     bei-          spielsweise        bedeuten,        dass        ungefähr        18%        des        tetra-          meren    Halogencyans aus der     Monobromtrichlorver-          bindung    bestehen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von tetrameren Halo- gencyanen, dadurch gekennzeichnet, dass man mono mere Halogencyane in Gegenwart einer Halogen wasserstoffsäure eines Amids aus einer sekundären Stickstoffbase und einer niederen Fettsäure polyme risiert und das im Reaktionsgemisch gebildete tetra- mere Halogencyan von Begleitstoffen befreit. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man monomeres Chlorcyan als Ausgangsstoff verwendet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Chloroform als Lösungsmittel verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Dimethylformamid als das genannte Amid verwendet. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man im Polymerisationsgemisch das gebildete tetramere Halogencyan von den Be- gleitstoffen dadurch befreit, dass man es mit flüssi gen, gesättigten Kohlenwasserstoffen auszieht. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem durch die Polymerisation erhaltenen tetrameren Chlorcyan mindestens ein Chloratom durch Behand lung mit einem Metallsalz der Fluor- oder Brom wasserstoffsäure durch Fluor oder Brom ersetzt.