CH378862A - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    von     Wasserstoffperoxyd       Die vorliegende Erfindung     betrifft    ein     Verfahren     zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, bei dem  man in einem organischen Lösungsmittel gelöste  substituierte     Anthrachinone        abwechselnd    aufeinan  derfolgend in Gegenwart eines Katalysators hydriert,  die dabei gebildeten     Anthrahydrochinone    oxydiert  und das entstandene     H202    aus der Lösung durch  Wasser extrahiert. .  



  Beispielsweise wird bei einer bekannten Aus  führungsform dieses sogenannten     Anthrachinon-          verfahrens    ein     Substitutionsprodukt    des     Anthra-          chinons,    der Reaktionsträger, in einem organischen  Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeits  lösung wird dann in Gegenwart eines     Katalysators     so weit hydriert, dass etwa     501/o    des     Chinons    in das  entsprechende     Hydrochinon    übergeführt werden.

   In  der Oxydationsstufe wird die Arbeitslösung mit  einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich  das     ursprünglich    verwendete     Chinon    zurückbildet,  während     gleichzeitig    Wasserstoffperoxyd entsteht, das  in der Arbeitslösung vorerst gelöst ist und anschlie  ssend in der Extraktionsstufe mit Wasser ausgewa  schen wird.  



  Diese Ausführungsform des sogenannten     Anthra-          chinonverfahrens    kann erst dann wirtschaftlich trag  bar gestaltet werden, wenn es gelingt, in der Arbeits  lösung eine hohe     Wasserstoffperoxydkonzentration     zu erreichen. Nur so ist es wegen der verfahrens  technisch sehr schwierigen Extraktion überhaupt erst  möglich, auch eine relativ hohe Wasserstoffperoxyd  konzentration im     wässrigen    Extrakt zu erhalten.  Voraussetzung für -einen hohen Wasserstoffperoxyd  gehalt in der Arbeitslösung ist aber eine entsprechend    hohe     Löslichkeit    des Reaktionsträgers in dem Lö  sungsmittel bzw.     Lösungsmittelgemisch.     



  Zur     Erzielung    der hohen     Anthrachinonlöslichkeit     ist eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden,  die sich in zwei Gruppen einteilen lassen:  Zu der ersten Gruppe gehören alle diejenigen  Verfahren, die sich spezieller Lösungsmittel bzw.       Lösungsmittelgemische    mit bevorzugtem Lösevermö  gen für     Anthrachinone    oder     Anthrahydrochinone    be  dienen. Als Lösungsmittel kennt man Kohlenwasser  stoffe, Alkohole,     Ketone,        Carbonsäureester,        Phos-          phorsäureester    und Äther.

   Nicht nur innerhalb der       einzelnen        Verbindungsklassen;    sondern auch durch  Kombination von Lösungsmitteln verschiedener  Klassen gibt es viele Variationsmöglichkeiten. Es ist  daher nicht erstaunlich, dass die Zahl der Verfahren  der ersten Gruppe bereits sehr gross ist und durch  neue     Verfahren    ständig vergrössert wird. Verfahren  dieser Gruppe sind z. B.     in    den deutschen Patent  schriften     Nrn.    942807, 888840, 833953, 834094  beschrieben.  



  Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren, bei  denen spezielle     Anthrachinonderivate    mit bevorzugt  hoher Löslichkeit als Reaktionsträger für den Kreis  laufprozess verwendet werden. Bisher sind jedoch  nur zwei Verfahren dieser Gruppe bekanntgeworden.  Nach dem einen wird     2-Äthylanthrachinon,    nach der  andern     2-tert.-Butylanthrachinon    verwendet. In bei  den Fällen sind es also monosubstituierte     Alkyl-          anthrachinone,    die sich als bevorzugte Reaktions  träger erwiesen haben.

   Neben diesen beiden     Anthra-          chinonderivaten,    die bisher als einzige in technischen  Anlagen eingesetzt werden,     sind    in der Literatur aber  auch weniger geeignete     Anthrachinonabkömmlinge         als Reaktionsträger     erwähnt    worden, z. B.     Chlor-          anthrachinone,        disubstituierte        Methylanthrachinone,          Tetrahydroanthrachinone.     



  Die Gründe, die den praktischen Einsatz dieser  letzteren Derivate verbieten,     sind    folgende:       Chloranthrachinone        sind    relativ schlecht löslich  und besitzen ausserdem den Nachteil, dass sie den       Hydrierkatalysator    nach kurzer Zeit vergiften.

         Disubstituierte        Methylanthrachinone    sind ebenso  wie das     monosubstituierte        Methylanthrachinon        licht-          empfindlich    und leicht     oxydabel,    also     chemisch    nicht  beständig genug, um erfolgreich     in    dem     Kreisprozess          eingesetzt    werden zu können.  



       Tetrahydroanthrachinonderivate    sind als Reak  tionsträger ungeeignet, da sie sowohl     in    der     Hydrier-          als    auch in der Oxydationsstufe zu langsame Reak  tionsgeschwindigkeiten haben. Man ist im Gegen  teil     sogar    bestrebt, die Bildung von     Tetrahydrover-          bindungen        in    dem Verfahren möglichst weitgehend  zu unterdrücken.

   Das kann nach den bisherigen Er  kenntnissen entweder dadurch erreicht werden, dass  man den     Hydrierkatalysator    vor dem Einsatz teil  weise     vergiftet    und     seine        Aktivität    beträchtlich  schmälert, oder dass man die Hydrierung nur bis zu       einem        gewissen    Grade durchführt,     damit    stets ein  grösserer     Chinonüberschuss    vorhanden ist.  



  Nach     wissenschaftlichen        Veröffentlichungen    war  man bisher der     Auffassung,    dass bei der     überhydrie-          rung        eines    monosubstituierten     Anthrachinonderivates     derjenige Ring zuerst weiterhydriert wird, der substi  tuiert ist; man     müsste    daraus folgerichtig schliessen,  dass     heterosubstituierte        Anthrachinone    besonders  leicht einer Überhydrierung zugänglich sein sollten.  



  Überraschenderweise wurde aber gefunden, dass       Anthrachinone,    die an jedem der beiden     Benzolringe     mindestens einen     Alkylsubstituenten    tragen, beson  ders resistent gegen     eine        @überhydrierung    sind. Da  sich die erfindungsgemäss verwendeten     Anthrachinon-          derivate    ausserdem durch     eine    sehr hohe Löslichkeit  auszeichnen, müssen sie     als    ideale Reaktionsträger  für das     Anthrachinonverfahren    angesprochen werden.  



  Es     kommen    z. B.     Anthrachinonderivate,    die der       allgemeinen    Formel:  
EMI0002.0061     
    entsprechen, in Betracht, wobei     R-R"'    Wasserstoff  -oder einen     Alkylrest    bedeuten und jeder     Benzolring     mindestens einen     Alkylrest    trägt.

   Beispiele der ge  nannten     Reaktionsträger        sind:          2,6-Diäthylanthrachinon,     2,7     Diäthylanthrachinon,          2,6,7-Triäthylanthrachinon,          2-Äthyl-6-tert:        butylanthrachinon,            2,7-Di-tert.-butylanthrachinon,          2-tert.-Butyl        6-tert.-amylanthrachinon,          2-Methyl-6-isopropylanthrachinon    usw.

    Zweckmässig ist die Gesamtzahl der Kohlenstoff     -          atome    aller     Substituenten    grösser als zwei, jedoch  nicht grösser als 15, wobei     Substituenten    wie die  Äthyl-, die     tert.-Butyl-    und die     tert.-Amylgruppe    be  vorzugt werden.  



  Die Reaktionsträger gemäss der     Erfindung    kön  nen für sich oder im     Gemisch    miteinander     verw    3n  det werden. Als besonders zweckmässig hat sich die  Verwendung von     Isomerengemischen    der neuen Re  aktionsträger erwiesen. Derartige Gemische ent  stehen bei der Herstellung der substituierten     Anthra-          chinonderivate    nach an sich bekannten Verfahren.       Eine    Trennung dieser     Isomerengemische    ist nicht  leicht durchzuführen und würde erhebliche Kosten  verursachen. Insofern bringt die Verwendung der       Isomeren    im Gemisch auch wirtschaftliche Vorteile  mit sich.  



  Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher       Isomerengemische,    die einen tiefen Schmelzpunkt  haben. Es empfiehlt sich daher, solche     Gemische          zu    gebrauchen, die etwa     eutektisch        zusammengesetzt     sind. Derartige     Gemische    haben überraschenderweise  eine sehr hohe Löslichkeit in den verwendeten     Lö-          sungsmitteln    oder     Lösungsmittelgemischen.     



  Als     Lösungsmittel    für die erfindungsgemässen       Reaktionsträger        können    die bereits bekannten Ver  bindungen, die weiter oben erwähnt wurden, heran  gezogen werden.  



  Die mit     Hilfe    der erfindungsgemässen Reaktions  träger erzielbaren wirtschaftlichen Verbesserungen  lassen sich wie folgt zusammenfassen:  1. Durch die hohe Löslichkeit der Reaktionsträger  kann je Umlauf bedeutend mehr Wasserstoff  peroxyd erzeugt werden, das heisst, die Apparate  ausbeute wird wesentlich vergrössert.  



  2.-- Die     Wasserstoffperoxydkonzentration        im        wässri-          gen    Extrakt wird so weit     vergrössert,    dass das  Produkt direkt als     30-1011/oige    Ware verwen  det werden     kann.    Damit erübrigt sich in den  meisten Fällen eine sonst     erforderliche    Ruf  konzentrierung des Produktes.  



  3. Durch die     Hydrierbeständigkeit    der Reaktions  träger kann auf eine     Vorbehandlung    der     Hydrier-          katalysatoren    verzichtet und damit die volle  Aktivität des Kontaktes ausgenützt werden.  



  4. Die Hydrierung des     Chinons    zum     Hydrochinon          kann    über<B>5004</B> betragen, ohne dass dabei die  Gefahr     einer    Überhydrierung zur     Tetrahydrostufe     besteht.  



  5. Auf die     Dehydrierung    der Arbeitslösung, wie sie  z. B. im USA-Patent Nr. 2 739 042 beschrieben  wurde, kann verzichtet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff peroxyd, bei dem man in einem organischen Lö sungsmittel gelöste substituierte Anthrachinone ab- wechselnd aufeinanderfolgend in Gegenwart eines Ka- talysators hydriert, die dabei gebildeten Anthrahydro- chinone oxydiert und das entstandene H202 aus der Lösung durch Wasser extrahiert, dadurch gekenn zeichnet, dass man mindestens ein Anthrachinon, ver wendet,

   das an jedem der beiden Benzolringe durch mindestens einen Alkylrest substituiert ist. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Anthrachinon verwendet, in welchem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome aller Substituenten 3 bis 15 beträgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Alkylsubstituenten Äthyl-, tert. Butyl- oder tert. Amylgruppen sind.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Reaktionsträger ein Ge misch isomerer Anthrachinonderivate der genannten Art verwendet. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Gemisch isomerer Anthrachinonderivate der genannten Art mit tiefem Schmelzpunkt verwendet, vorteilhaft ein Gemisch von etwa eutektischer Zusammensetzung..