Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid besteht darin, dass man Acetylen mit Chlorwasserstoff an quecksilberhaltigen Kontakten miteinander vereinigt. Um einen nahezu vollständigen Umsatz wenigstens einer der beiden Komponenten zu erreichen, wird eines der beiden Gase, und zwar in der Regel der billigere Chlorwasserstoff, im Überschuss von 5-15 O/o angewendet. Dabei muss die Temperatur im Katalytsystem bis 2200 C gesteigert werden. Nach der Synthese wird der überschüssige Chlorwasserstoff durch Waschen der Gase mit Wasser und Lauge entfernt.
Hierauf werden die hauptsächlich aus Vinylchlorid, Spuren Acetylen, Fremdgase und Wasserdampf bestehenden Gase getrocknet, wofür meist festes Kaliumhydroxyd verwendet wird, um dann durch Kiihlen auf 30-600 unter Null bei gewöhnlichem Druck oder durch Kühlen mit Wasser und Komprimieren auf etwa 6 Atm. das entstandene Vinylchlorid zu verflüssigen und von den Restgasen zu trennen. Das so hergestellte Vinylchlorid ist zwar bereits ziemlich rein, doch wird es in der Regel einer nochmaligen fraktionierten Destillation unter einem Druck von 3-10 Atm. unterworfen, um Spuren von Inertgasen und höher siedenden Substanzen auszuscheiden.
Diese im Prinzip schon von Klatte im DRP Nr. 278249 beschriebene Arbeitsweise ist, obwohl sie in vielen grossen Anlagen ausgeübt wird, mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Diese sind folgende:
1. Die Reaktionstemperatur muss zur Erreichung eines annähernd quantitativen Umsatzes des Acetylens auf etwa 2200 getrieben werden, was die Lebensdauer des Katalyten und die Reinheit des Vinylchlorids beeinträchtigt.
2. Der überschüssige Chlorwasserstoff ist verloren, was die Chlorwasserstoffausbeute auf 90 bis 950/0 d. Th. begrenzt. Ausserdem entsteht dadurch eine lästige Abwasserfrage.
3. Die von der Synthese her trockenen Gase werden durch das Auswaschen des überschüssigen Chlorwasserstoffes mit Wasser gesättigt und müssen vor der Tiefkühlung oder vor der Kompression unter Aufwand von Trockenmitteln und umfangreichen Anlagen wieder entwässert werden.
4. Bei der Isolierung des Vinylchlorids durch Komprimieren der Gase stellt sich eine weitere, sehr ernste Schwierigkeit ein, die darin besteht, dass bei Störungen, bei fehlerhaftem Arbeiten oder z. B. beim Erlahmen des Katalyten Acetylen in gefährlicher Konzentration komprimiert wird, was zu schweren Explosionen führen kann. Aber auch bei regelmässigem Betrieb führt die Abscheidung von Polymerisationsprodukten im Kompressor zu häufigen Störungen.
Es wurde nun gefunden, dass alle diese Nachteile sich beseitigen lassen durch stufenweisen Umsatz der Gase und Kondensation des Vinylchlorids nach jeder Stufe. Das stufenweise Arbeiten besteht darin, dass man äquimolekulare Mengen yon Acetylen und Chlorwasserstoff vorteilhaft in einem Katalytofen z. B. bei 60-150 nur teilweise, z. B. zu 900/o, umsetzt, dass man dann den Hauptteil des entstandenen Vinylchlorids durch Kühlen der aus dem Katalytofen austrotenden Gase z. B. auf weniger als 200 flüssig abscheidet, dass man hernach die auf solche Weise an Acetylen und Chlorwasserstoff angereicherten Gase in einem zweiten Katalytofen z. B. bei 60 bis 1500 wieder teilweise, z. B. zu 900/0, umsetzt, dass man dann die aus dem zweiten Ofen austretenden Gase so stark, z.
B. auf 600, abkühlt, dass sich praktisch alles Vinylchlorid verflüssigt. Anschliessend lässt man vorteilhaft die nicht kondensierten Gase (hauptsächlich Fremdgase) aus dem Reaktionssystem austreten. Schon mit zwei Stufen, edleren jede nur etwa 90 /o Umsatz leisten muss, kann man 99.0/o Gesamtumsatz für jede Komponente erreichen. Ein so hoher Umsatz lässt sich im Einstufenverfahren höchstens für eine der beiden Komponenten lerreichen, während die andere Komponente im Überschuss eingesetzt und zum Teil vernichtet werden muss.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die niedrige Katalyttemperatur, die um wenigstens 700 tiefer gehalten werden kann als beim Einstufenverfahren. Die folgende Tabelle, in der die Tension des Quecksilberchlorids in mm Hg bei verschiedenen Temperaturen t" zusammengestellt ist, lässt die grosse Bedeutung dieses Vorteils erkennen: t" 60 90 120 150 180 200 231 mm 0,003 0,05 0,38 2,37 3,80 23,8 82
Die Tabelle zeigt deutlich, dass bei einer Katalyttemperatur von 60-150 die Flüchtigkeit des Sublimats viel kleiner und die Haltbarkeit des Katalyten entsprechend besser ist als bei 180-220 .
Man kann auch mit mehr als zwei Stufen arbeiten, indem man z. B. in 4 Öfen hintereinander nur zu 80, 70, 60 und 500/ei umsetzt. Auf diese Weise kann die Katalyttemperatur noch tiefer gehalten werden und man gelangt trotzdem zu einem praktisch quantitativen Gesamtumsatz. Wesentlich ist, dass nach jedem Umsatz mindestens ein Teil des Vinylchlorids ausgeschieden wird, um die Konzentration des Acetylens und Chlorwasserstoffes wieder zu erhöhen. - Das ausgeschiedene flüssige Vinylchlorid enthält noch Gase gelöst. Um diese auszutreiben und in die Synthese zurückzuführen, kann man es auf den Kopf einer Fraktionierkolonne geben, durch welche Vinylchloriddampf, der im Sumpf der Kolonne durch einen Verdampfer erzeugt wird, strömt.
Dieses Vinylchlorid wird in einem Kondensator wieder verflüssigt und nach Abtrennen der Gase auf die Kolonne zurückgeführt.
Es hat sich gezeigt, dass man auf diese Weise am unteren Ende der Kolonne flüssiges Vinylchlorid erhält, das vollständig frei yon Acetylen und Chlorwasserstoff ist, so dass auf das übliche Behandeln des Vinylchlorids mit Wasser und Lauge vollständig verzichtet werden kann. Dies ist ein grosser Vorteil, der sich im erfindungsgemässen Stufenverfahren besonders günstig auswirkt. Das so gewonnene Vinylchlorid wird dann nochmals zur Entfernung höher siedender Verunreinigungen destilliert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand einer Zeichnung, die eine Anlage für eine stündliche Erzeugung von etwa 700 kg Vinylchlorid darstellt, beispielsweise erläutert. Die Anlage ist in drei Teile unterteilt, die mit Synthese, Kondensation und Reindestillation bezeichnet sind. Die erfindungsgemässen Massnahmen betreffen nur die Synthese und die Kondensation.
Der Reaktor 1 enthält 5 m3 Katalysator, der aus Aktivkohle und Quecksilberchlorid besteht. Der Kontakt ist in 4 m langen, flachen Rohren mit einem Querschnitt von 18 X 50 mm angeordnet, so dass der Abstand der Katalytkörner von der Rohrwand nirgends grösser als 9 mm ist. Die Rohre sind von Wasser oder Öl umspült, mit dessen Hilfe die Temperatur des Katalyten je nach dessen Aktivität in engen Grenzen gehalten werden kann. Der Reaktor 2 ist wie Reaktor 1 gebaut, er kann kleiner sein und nur etwa 2 m Katalyt enthalten. Man führt Reaktor 1 stündlich 252,5 m3 Acetylen 990/oil und 257,5 m3 Chlorwasserstoff 97 0/zig zu, die zusammen 10 m3 Fremdgas (Wasserstoff, Stickstoff und Kohlensäure) als normale Verunreinigung enthalten.
Die Temperatur im Reaktor 1 wird so eingestellt, dass ein Umsatz von 90q /o erfolgt, was an der Kontraktion und am HCl- bzw. Acetylengehalt der aus dem Ofen austretenden Gase leicht zu erkennen ist. Mit frischem Katalyt kann dieser Umsatz schon bei 60 bis 1200 erreicht werden. Bei älterem Katalyt muss die Temperatur nach und nach auf 1500 gesteigert werden. Es ist vorteilhaft, die Temperatur nicht über 1500 zu steigern, weil sonst der Katalyt durch Bildung von Sublimatbrücken und harzigen Produkten seine Rieselfähigkeit verliert und nur mit Schwierigkeiten aus den Katalytrohren entleert werden kann.
Die aus dem Ofen 1 austretenden Gase werden im Kühler 6 auf 260 abgekühlt, wodurch sich 390 kg flüssiges Vinylchlorid ausscheiden, die zur Kolonne 3 fliessen, wo die gelösten Gase ausgetrieben werden und wieder dem Kondensator 6 zugeleitet werden. Die im Kondensator 6 nicht verflüssigten Gase, insgesamt etwa 150 m3/h, werden dann dem Reaktor 2 zugeführt. Durch das Abscheiden des Vinylchlorids ist der Gehalt an Acetylen/Chlorwasserstoffgemisch beinahe auf 400/F angestiegen. Dasselbe wird im Reaktor 2 wieder zu etwa 90 /o umgesetzt und hierauf in 7 auf 300 abgekühlt, wobei sich 240 kg/h flüssiges Vinylchlorid ausscheiden, die ebenfalls auf die Kolonne 3 geführt werden.
Die in 7 nicht kondensierten Gase werden in 8 auf600 gekühlt, wodurch nochmals 60 kg flüssiges Vinylchlorid gewonnen werden, die auch auf Kolonne 3 geführt werden. Die aus 8 mit einer Temperatur von 600 austretenden Restgase bestehen aus je etwa 2 ma Acetylen, Chlorwasserstoff und Vinylchlorid, sowie 10 m3 Fremdgas. Sie werden verloren gegeben und ins Freie entlassen. Das so gewonnene flüssige Roh Vinylchlorid, insgesamt 690 kg/h, wird in der Kolonne 3 bei Normaldruck entgast, indem im Sumpf der Kolonne so geheizt wird, dass je 1 kg zufliessenden Vinylchlorids 1 kg Vinylchlorid verdampft, das im Kühler 6 zusätzlich kondensiert wird und als Rücklauf auf die Kolonne 3 zurückfliesst.
Das aus dem Sumpf der Kolonne 3 austretende Vinylchlorid ist vollständig frei von Acetylen und Chiorwasser- stoff. Es wird mit der Pumpe 11 in die Kolonne 4 gedrückt, die unter einem Druck von etwa 4 Atm. steht. Der Sumpf der Kolonne wird mit Dampf oder Heisswasser geheizt, während der Kondensator 9 mit Wasser gekühlt wird. Die Kolonne wird mit einfachem Rücklauf betrieben. Dem Kondensator werden stündlich 690 kg Vinylchlorid entnommen. Es ist rein und für die Polymerisation geeignet. Etwa 25 kg der im Sumpf der Kolonne 4 befindlichen Flüssigkeit werden stündlich in die kleine Fraktionierkolonne 5 abgelassen, wo sie unter einem Druck von 4 Atm. bei einfachem Rücklauf in Vinylchlorid und höher siedende Anteile zerlegt werden. Die Hauptmenge ist Vinylchlorid, das zur Kolonne 4 zurückgeführt wird.
Die höher siedenden Anteile reichern sich im Sumpf an, von wo sie periodisch bei 12 in einer Menge von etwa 20 kg in 24 Stunden abgelassen werden. Sie bestehen zur Hauptsache aus Dichlor äthan und Acetaldehyd.
Das neue Verfahren arbeitet mit einfacheren Einrichtungen, erhöht die Lebensdauer des Katalyten, die Ausbeute und die Betriebssicherheit. Die am Anfang der 13eschreibung aufgezählten Nachteile werden dadurch vollständig beseitigt.
Process for the production of vinyl chloride
A preferred process for producing vinyl chloride is to combine acetylene with hydrogen chloride on mercury-containing contacts. In order to achieve an almost complete conversion of at least one of the two components, one of the two gases, specifically the cheaper hydrogen chloride, is used in an excess of 5-15%. The temperature in the catalyst system has to be increased to 2200 C. After the synthesis, the excess hydrogen chloride is removed by washing the gases with water and lye.
The gases, consisting mainly of vinyl chloride, traces of acetylene, foreign gases, and water vapor, are then dried, for which usually solid potassium hydroxide is used, and then by cooling to 30-600 below zero at ordinary pressure or by cooling with water and compressing to about 6 atm. to liquefy the resulting vinyl chloride and to separate it from the residual gases. The vinyl chloride produced in this way is already quite pure, but it is usually subjected to a repeated fractional distillation under a pressure of 3-10 atm. subject to excrete traces of inert gases and higher boiling substances.
This working method, already described in principle by Klatte in DRP No. 278249, has a number of disadvantages, although it is carried out in many large systems. These are the following:
1. The reaction temperature must be driven to about 2200 to achieve an approximately quantitative conversion of the acetylene, which affects the life of the catalyst and the purity of the vinyl chloride.
2. The excess hydrogen chloride is lost, which brings the hydrogen chloride yield to 90 to 950/0 d. Th. Limited. It also creates an annoying sewage issue.
3. The gases which are dry from the synthesis are saturated by washing out the excess hydrogen chloride with water and must be dewatered again before freezing or before compression using desiccants and extensive systems.
4. When isolating the vinyl chloride by compressing the gases, another very serious difficulty arises, which is that in the event of malfunctions, faulty work or e.g. B. when the catalyst wanes, acetylene is compressed in dangerous concentrations, which can lead to severe explosions. However, even with regular operation, the separation of polymerization products in the compressor leads to frequent malfunctions.
It has now been found that all of these disadvantages can be eliminated by stepwise conversion of the gases and condensation of the vinyl chloride after each step. The step-by-step procedure consists in that equimolecular amounts of acetylene and hydrogen chloride are advantageously used in a catalytic furnace, e.g. B. at 60-150 only partially, e.g. B. to 900 / o, that you then the main part of the vinyl chloride formed by cooling the gases emitted from the catalytic furnace z. B. to less than 200 liquid separates that afterwards the gases enriched in such a way in acetylene and hydrogen chloride in a second catalytic furnace z. B. at 60 to 1500 again partially, z. B. to 900/0, implemented that you then exiting the second furnace gases so strong, z.
B. to 600, cools that practically all of the vinyl chloride liquefies. The non-condensed gases (mainly foreign gases) are then advantageously allowed to exit the reaction system. Even with two stages, the more noble ones only have to make about 90 / o sales, one can achieve 99.0 / o total sales for each component. In the one-step process, such a high conversion can only be achieved for one of the two components, while the other component has to be used in excess and partially destroyed.
Another important advantage of the process according to the invention is the low catalyst temperature, which can be kept at least 700 lower than in the one-stage process. The following table, in which the tension of the mercury chloride in mm Hg at different temperatures t "is compiled, shows the great importance of this advantage: t" 60 90 120 150 180 200 231 mm 0.003 0.05 0.38 2.37 3 , 80 23.8 82
The table clearly shows that with a catalyst temperature of 60-150 the volatility of the sublimate is much lower and the durability of the catalyst is correspondingly better than with 180-220.
You can also work with more than two stages by z. B. in 4 ovens in a row only converts to 80, 70, 60 and 500 / egg. In this way, the catalyst temperature can be kept even lower and a practically quantitative total conversion is still achieved. It is essential that after each conversion at least part of the vinyl chloride is excreted in order to increase the concentration of acetylene and hydrogen chloride again. - The excreted liquid vinyl chloride still contains dissolved gases. In order to drive this off and return it to the synthesis, it can be placed at the top of a fractionating column through which vinyl chloride vapor, which is generated in the bottom of the column by an evaporator, flows.
This vinyl chloride is liquefied again in a condenser and, after the gases have been separated off, returned to the column.
It has been found that in this way, liquid vinyl chloride is obtained at the lower end of the column which is completely free of acetylene and hydrogen chloride, so that the usual treatment of the vinyl chloride with water and lye can be completely dispensed with. This is a great advantage which has a particularly favorable effect in the step process according to the invention. The vinyl chloride obtained in this way is then distilled again to remove higher-boiling impurities.
The method according to the invention is explained, for example, with the aid of a drawing which shows a plant for an hourly production of about 700 kg of vinyl chloride. The plant is divided into three parts, called synthesis, condensation and pure distillation. The measures according to the invention relate only to synthesis and condensation.
The reactor 1 contains 5 m3 of catalyst, which consists of activated carbon and mercury chloride. The contact is arranged in 4 m long, flat tubes with a cross section of 18 X 50 mm, so that the distance between the catalyst grains and the tube wall is nowhere greater than 9 mm. The pipes are surrounded by water or oil, with the help of which the temperature of the catalyte can be kept within narrow limits depending on its activity. The reactor 2 is built like reactor 1, it can be smaller and contain only about 2 m of catalyst. Reactor 1 is fed with 252.5 m3 of acetylene 990 / oil and 257.5 m3 of hydrogen chloride 97% per hour, which together contain 10 m3 of foreign gas (hydrogen, nitrogen and carbonic acid) as normal impurities.
The temperature in reactor 1 is set so that a conversion of 90q / o takes place, which can be easily seen from the contraction and the HCl or acetylene content of the gases emerging from the furnace. With fresh catalyst, this conversion can be achieved at 60 to 1200. If the catalytic converter is older, the temperature must be gradually increased to 1500. It is advantageous not to increase the temperature above 1500, because otherwise the catalyt will lose its flowability due to the formation of sublimate bridges and resinous products and can only be emptied from the catalytic tubes with difficulty.
The gases emerging from the furnace 1 are cooled to 260 in the cooler 6, as a result of which 390 kg of liquid vinyl chloride are precipitated, which flow to the column 3, where the dissolved gases are expelled and fed back to the condenser 6. The gases not liquefied in the condenser 6, a total of about 150 m 3 / h, are then fed to the reactor 2. As a result of the separation of the vinyl chloride, the content of the acetylene / hydrogen chloride mixture has risen to almost 400 / F. The same is reacted to about 90 / o in reactor 2 and then cooled to 300 in 7, 240 kg / h of liquid vinyl chloride separating out, which are also fed to column 3.
The gases not condensed in 7 are cooled to 600 in 8, whereby another 60 kg of liquid vinyl chloride are obtained, which are also fed to column 3. The residual gases emerging from 8 with a temperature of 600 each consist of about 2 ma acetylene, hydrogen chloride and vinyl chloride, as well as 10 m3 foreign gas. They are given up lost and released into the open. The liquid crude vinyl chloride obtained in this way, a total of 690 kg / h, is degassed in column 3 at normal pressure by heating in the bottom of the column in such a way that 1 kg of vinyl chloride evaporates per 1 kg of inflowing vinyl chloride, which is additionally condensed in cooler 6 and flows back as reflux to the column 3.
The vinyl chloride emerging from the bottom of column 3 is completely free of acetylene and hydrogen chloride. It is pressed with the pump 11 into the column 4, which is under a pressure of about 4 atm. stands. The bottom of the column is heated with steam or hot water, while the condenser 9 is cooled with water. The column is operated with a single reflux. 690 kg of vinyl chloride per hour are taken from the condenser. It is pure and suitable for polymerization. About 25 kg of the liquid located in the bottom of the column 4 are drained every hour into the small fractionating column 5, where it is under a pressure of 4 atm. can be broken down into vinyl chloride and higher-boiling fractions with simple reflux. The main amount is vinyl chloride, which is returned to column 4.
The higher-boiling parts accumulate in the sump, from where they are periodically drained at 12 in an amount of about 20 kg in 24 hours. They mainly consist of dichloroethane and acetaldehyde.
The new process works with simpler equipment, increases the life of the catalyst, increases the yield and increases operational reliability. The disadvantages listed at the beginning of the description are thereby completely eliminated.