CH379482A - Verfahren zur Herstellung von Monofluorphthalsäuren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Monofluorphthalsäuren
Es ist bekannt, zur Herstellung von Phthalsäuren Xylole mit verschiedenen Oxydationsmitteln zu behandeln. Hierfür gebräuchliche Oxydationsmittel sind beispielsweise Chromsäure, Kaliumpermanganat und   Luft    in Gegenwart von Katalysatoren (britische Patentschrift Nr. 623 836). Auch die Anwendung von 15- bis 30   o/o    iger Salpetersäure unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ist bekannt. Nach diesen Verfahren können Phthalsäuren in Ausbeuten von 80 bis 85   O/o    (britisches Patent Nr. 720 385) erhalten werden. Jedoch sind die nach diesen Verfahren erhaltenen Säuren stets durch Nebenprodukte, die in Mengen von etwa 10   O/o    entstehen, verunreinigt, weil der Oxydation im allgemeinen eine Nitrierung folgt.

   Auch bei der Behandlung von   Brom- oder    Chlorxylolen oder -cymolen mit Salpetersäure treten dieselben Erscheinungen auf. So erhält Filleti und Grosa   (G    18, 311, 313) bei der Oxydation die Dichlorterephthalsäure bzw. Bromphthalsäure im Gemisch mit 20 bis 25   O/o    nitrierter Säure. Es sind auch viele Verfahren bekanntgeworden, die sich mit der Trennung derartiger Gemische befassen.



   Es ist auch schon versucht worden. Fluorphthalsäuren über die entsprechenden Nitrosäuren herzustellen. Selbst in denjenigen Fällen, in denen nur eine isomere Nitrosäure auftritt, sind die erhaltenen Ausbeuten niedrig, weil die Fluorierung über die Aminoester durchgeführt wird (F. F. Blicke und Smith, J. A. C. S. 1865, 1929). Dieses Verfahren ist auch deshalb nachteilig, weil es über mehrere Stufen verläuft, und weil es auf eine bestimmte Anzahl von Isomeren begrenzt ist. Die 3-Fluorphthalsäure ist beispielsweise durch dieses Verfahren nicht zugänglich.



   Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Fluorbenzoesäure durch Oxydation von Fluortoluolen mit wässriger Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck herzustellen. Zweckmässigerweise wird bei diesem Verfahren eine 20   o/oige    Salpetersäure angewendet und eine Temperatur von 125 bis 2500 C eingehalten.



   Es wurde nun gefunden, dass man sehr reine Monofluorphthalsäuren in hohen Ausbeuten herstellen kann, wenn man Fluorxylole bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit wässriger Salpetersäure oder nitrosen Gasen oxydiert. Obwohl die Fluorxylole im Kern leicht oxydierbar sind, werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Monofluorphthalsäuren in reiner kristalliner Form in 70 bis   800/obigen    Ausbeuten erhalten. In den Säuren kann kein Stickstoff nachgewiesen werden. Im allgemeinen erübrigt sich eine Umkristallisation.



   Zweckmässigerweise wird die Oxydation bei Temperaturen von 125 bis 2500 C, vorzugsweise 190 bis 2000 C, durchgeführt.



   Besonders vorteilhaft ist die Anwendung einer   20 0/o igen    Salpetersäure. Werden höhere Konzentrationen an Salpetersäure verwendet, so entstehen Nebenprodukte.



   Im allgemeinen wird das Verfahren mit der berechneten Menge Salpetersäure durchgeführt. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Fluor-oxylol als Ausgangsstoff vorteilhaft, weil sonst die Ausbeuten sinken und die entsprechenden Fluor  toluylsäuren    entstehen. Dagegen ist es vorteilhaft, bei der Verwendung von Fluor-m-xylol oder Fluorp-xylol als Ausgangsstoff mit einem Überschuss an Salpetersäure zu arbeiten. Zweckmässigerweise soll der Überschuss nicht mehr als   10  /o    betragen.



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können alle Fluorxylole als Ausgangsstoffe verwendet wer  den, jedoch ist bezüglich der Leichtigkeit, mit der die Oxydation durchgeführt werden kann, eine Abstufung festzustellen. Diejenigen Fluorxylole, die in o-Stellung zum Fluoratom eine Methylgruppe tragen, lassen sich am schwierigsten oxydieren. Die leichteste Oxydierbarkeit konnte bei dem 4-Fluor-o-xylol festgestellt werden. Sie wird bei dem Fluor-p-xylol und bei dem 2-Fluor-m-xylol etwas schwerer und ist bei dem 3-Fluor-o-xylol am schwersten.



   Die Fluorxylole können nach an sich bekannten Verfahren, z. B. nach der Methode von Schiemann, hergestellt werden.



   Die Höhe des bei dem Verfahren verwendeten Druckes und der Temperatur sind von Fall zu Fall etwas verschieden. Sie hängen von der Art des verwendeten Ausgangsstoffes ab. Bei der Reaktion stellt sich der Druck in Abhängigkeit von der Temperatur selbständig ein. Beispielsweise wird bei der Oxydation der Fluorxylole mit 20   0/o iger    Salpetersäure in einem Autoklaven bei 2000 C ein Druck von etwa 65   kg, cm2    erreicht. Unter diesen Bedingungen werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren die besten Ergebnisse erzielt.



   Verwendet man innerhalb des Autoklaven gläserne Gefässe, so fallen die Säuren in einer gelben klaren Lösung in kristalliner Form an. Sind in der Lösung Verunreinigungen vorhanden, so nimmt man diese mit Natronlauge auf und fällt durch Ansäuern die Monofluorphthalsäuren in pulverisierter Form aus.



   Die Fluor-o-xylole werden zu wasserlöslichen Produkten oxydiert. Die beiden isomeren Säuren werden als klare gelbe Lösungen erhalten. Nach dem Einengen können sie durch Extraktion mit Äther oder Chloroform isoliert werden. Durch Destillation erhält man die Anhydride in 70- bis 75    /oiger    Ausbeute.



   Die anderen Säuren, nämlich die Fluorterephthalsäure, die 2-Fluorisophthalsäure und die 4- und 5  Fluorisophthalsäure,    werden einfach abfiltriert und mit Wasser so lange gewaschen, bis dieses nicht mehr gelb abläuft. Sie werden sofort in sehr reiner Form erhalten.



   Erhitzt man Suspensionen der Monofluorphthalsäuren unter Rückfluss mit Thionylchlorid so lange, bis alles gelöst ist, so erhält man in guten Ausbeuten die entsprechenden Säurechloride. Diese Umsetzung verläuft bei der Fluorterephthalsäure etwas langsamer als bei den übrigen Säuren. Das 2-Fluorisophthalsäurechlorid fällt in kristalliner Form an und kann aus Petroläther umkristallisiert werden.



   Es ist wie gesagt auch möglich, bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Salpetersäure ganz oder teilweise durch nitrose Gase zu ersetzen. Diese haben bei den Arbeitsbedingungen dieselbe oxydierende Wirkung wie die Salpetersäure. Hierbei kann so verfahren werden, dass aus dem Reaktionsraum ein Teil der Stickoxyde abgezogen, ausserhalb des Reaktionsraumes mit Sauerstoff oder Luft umgesetzt wird und die entsprechenden nitrosen Gase bzw. Salpetersäure gegebenenfalls wieder der Reaktion zugeführt werden.



   Die Monofluorphthalsäuren können zur Herstellung von Fluor enthaltenden Farbstoffen und fluorhaltigen Polyestern verwendet werden.



   Beispiele
1. 15 Teile Fluor-p-xylol werden mit 150 Teilen   220/obiger    wässriger Salpetersäure in einem Auto  klaven innerhalb von 1 1, 4 Stunden auf 2003 C erhitzt.   



  Die Temperatur wird weitere 4 Stunden aufrechterhalten. Der Enddruck beträgt 65 kg cm2. Nach der Reaktion wird die Fluorterephthalsäure als kristalline Fällung in einer kalten wässrigen Lösung vorgefunden. Sie wird abfiltriert, mit kaltem Wasser bis zur Farblosigkeit gewaschen und bei 100 bis   110"C    getrocknet. Ausbeute: 17,6 Teile = 79   O/o.    Schmelzpunkt:   330O    C (Subl.). Eine Umkristallisation ist nicht notwendig. Stickstoff konnte nicht nachgewiesen werden.



   Wird dieselbe Reaktion in einem   Glasgefäss,    welches sich innerhalb des Autoklaven befindet, durchgeführt, so werden die Verunreinigungen, die durch die Korrosion des Metalles erfolgen, vermieden.



   2. 15 Teile 2-Fluor-m-xylol werden mit 150 Teilen einer   22 0/o igen    Salpetersäure in einem Autoklaven, wie in Beispiel 1 beschrieben, oxydiert. Die Fluorterephthalsäure wird in Form von feinen Nadeln isoliert. Ausbeute: 17,2 Teile = 75   0/6.    Schmelzpunkt: 286 bis 2870 C. Stickstoff konnte nicht nachgewiesen werden.



   3. 15 Teile 4-Fluor-m-xylol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, oxydiert. Es werden 16,8 Teile 4-Fluorisophthalsäure entsprechend einer Ausbeute von 75   O/e    erhalten. Schmelzpunkt: 2820 C.



   4. 15 Teile 4-Fluor-o-xylol werden mit 150 Teilen einer 22   O/oigen    Salpetersäure oxydiert. Es stellt sich ein Druck von 80   kg cm2    ein. Die Oxydationsprodukte sind wasserlöslich. Die Lösung wird auf 250 cm eingeengt und die 4-Fluorphthalsäure dreimal mit Äther extrahiert. Der   Ather    wird abgezogen und die Säure aus Essigsäure umkristallisiert. Der Schmelzpunkt liegt bei   1520 C.    Das Anhydrid wird bei   261"C    abdestilliert. Es hat einen Schmelzpunkt von 64 bis   65n    C. Die Ausbeute beträgt 12,6 Teile 63   O/o.   



   Wird dieselbe Oxydation mit 150 Teilen einer 20    /e    igen Salpetersäure, d. h. unter Vermeidung eines Überschusses, durchgeführt, so wird ein Enddruck von 66   kg cm2    erreicht und die Ausbeute liegt um   10  /o    höher. Aus 15 Teilen desselben Ausgangsstoffes können 14,5 Teile Anhydrid entsprechend einer Ausbeute von 73   O/o    erhalten werden.



   5. 3-Fluor-o-xylol wird mit der genau berechneten Menge Salpetersäure oxydiert. Die Oxydationsprodukte sind wasserlöslich. Die 3-Fluorphthalsäure wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, isoliert. Das Fluorphthalsäureanhydrid wird bei einer Temperatur von etwa 2000 C gebildet und geht bei   2816 C    über.



  Schmelzpunkt: 123 bis   1250 C.   



   Aus 15 Teilen 3-Fluor-o-xylol können durch Oxydation mit 150 Teilen einer   20 O/o igen    Salpeter  säure 14,2 Teile Anhydrid entsprechend einer Ausbeute von 70   O/o    erhalten werden.



   Setzt man bei dieser Oxydation nur die halbe Menge der erforderlichen Salpetersäure ein, also auf 15 Teile 3-Fluor-o-xylol 85 Teile 20   ô/oiger    Salpetersäure, so erhält man Oxydationsprodukte, die in Wasser unlöslich sind. Diese konnten als Fluortoluylsäure identifiziert werden.



   6. 15 Teile 5-Fluor-m-xylol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit a) 150 Teilen   220/obiger    Salpetersäure   (100/o    Überschuss) und mit b) 150 Teilen   200/obiger    Salpetersäure (ohne Überschuss) behandelt. Im Falle a) beträgt der Druck 80 atm. und die Ausbeute   680/0    an 5-Fluor-isophthalsäure.



  Wird im Falle b) der Druck unter 65 atm. gehalten, so steigt die Ausbeute auf 78   0/0.    In beiden Fällen wird die Säure in kristalliner Form ausgefällt, filtriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Schmelzpunkt: 291 bis   292O    C.



   7. 15 Teile 5-Fluor-m-xylol werden mit 125 Teilen Wasser in einem Autoklav mit 50 Teilen Stickstoffdioxyd unter Druck versetzt und das Gemisch unter Rühren 3 Stunden auf   180-200     C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 5 Stunden gehalten.



  Nach dem Abkühlen wird die kristallisierte Säure abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 16 Teile 5-Fluor-m-phthalsäure, die nach dem Umkristallisieren bei   29im292"    C schmolz.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Monofluorphthalsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass Fluorxylole bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit wässriger Salpetersäure oder mit nitrosen Gasen oxydiert werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei Temperaturen von 125 bis 2500 C, vorzugsweise 190 bis 200O C, durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine 20 O/oige Salpetersäure verwendet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von Fluor-uxylolen als Ausgangsstoffe mit der berechneten Menge an Salpetersäure oxydiert wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verwendung von Fluor-mxylolen oder Fluor-p-xylol als Ausgangsstoffe mit einem Überschuss an Salpetersäure von 100/o und weniger gearbeitet wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass während der Umsetzung ein Teil des im Reaktionsraum anwesenden Stickoxydes laufend abgezogen, ausserhalb des Reaktionsraumes mit Sauerstoff oder Luft zu nitrosen Gasen oder Salpetersäure oxydiert und gegebenenfalls wieder der Reaktion zugeführt wird.