Verwendung eines ferroelektrischen Kristallmaterials in elektrischen Geräten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines ferroelektrischen Kristallmate rials in elektrischen Geräten und ist dadurch ge kennzeichnet, dass das Kristallmaterial monoklines Material ist, bestehend aus Glyzinsulfat, Glyzin- selenat oder deren deuterisierten Isomorphen.
Ferroelektrisches Verhalten ist ein Phänomen, das mit der spontanen Polarisation von Gruppen elektrischer Dipole im Kristallgitter zusammenhängt, wobei sich elektrisch polarisierte Gebiete bilden. Beim Fehlen äusserer Beeinflussungen herrscht eine solche Anordnung dieser Gebiete im Innern des Kristalls, dass sich dieselben weitgehend gegenseitig neutralisieren, also der Kristall als Ganzes praktisch ausserhalb kein elektrisches Feld aufweist.
Wirkt auf einen solchen Kristall, oder auf einen hieraus bestehenden kristallinen Körper ein elek trisches Feld, so nehmen jene der genannten Gebiete an Umfang zu, deren Polarisationsrichtung mit der jenigen des äussern Feldes am besten übereinstimmt, und zwar auf Kosten der andern Gebiete. Ferner wird eine gewisse Ausrichtung der Polarisations richtung innerhalb der nur unvollkommen in Feld richtung polarisierten Gebiete auf die Richtung des äussern Feldes bewirkt. Damit ergibt sich eine Ge samtpolarisation des Kristalls bzw. des kristallinen Körpers, auf den das Feld wirkt. Verschwindet das äussere Feld wieder, so verbleibt ein Rest der ur sprünglichen Gesamtpolarisation, während sich gleichzeitig Gebiete mit einer Polarisationsrichtung bilden, die Komponenten in der Gegenrichtung auf weist.
Es sind bereits kristalline Materialien verschie dener Klassen mit ferroelektrischen Eigenschaften bekannt, die als Speicherelemente für elektrische Ladungen für zahlreiche Zähl- und Umschalt-Ein- rich:ungen verwendet werden. Aber diesen bekann- ten ferroelektrischen Materialien fehlen entweder ge wisse gleichzeitig zu fordernde Eigenschaften, oder sie weisen gewisse unerwünschte Eigenschaften auf, welche die Wirksamkeit bei normalen Betriebs bedingungen nachteilig beeinflussen.
Beispielsweise zeigt Bariumtitanat, das eine wesentlich kürzere Um steuerzeit als andere ferroelektrische Materialien aufweist, ein merkliches Absinken der gespeicherten Polarisation mit zunehmender Speicherzeit.
Die Erfindung beruht auf der Auffindung einer neuen Materialgruppe, die monoklines Glyzinsulfat und monoklines Glyzinselenat umfasst, sowohl als Wasserstoff- wie auch als Deuterium-Verbindung. Beide Stoffe wurden erprobt, zeigen ein für manche Anwendungszwecke sehr erwünschtes ferroelektri- sches Verhalten, und bilden eine Materialgruppe mit ferroelektrischer Wirksamkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereiches im für gerätetechnische Anwen dungen praktisch interessierenden Gebiet.
Die chemische Formel für monoklines Glyzin- si lfat ist ursprünglich als (CH.NH.COOH) "H .S04 angenommen worden. Genauere analytische Unter suchungen haben aber nunmehr gezeigt, dass der be treffende Stoff genauer als (CH.NH.,COOH)3HI-S04 angegeben werden sollte. Ferner hat sich die genaue Formel für monoklines Glyzinselenat zu (CH.,NH_COOH)3H'-Se04 ergeben.
Das monokline Glyzinsulfat gemäss der genannten verbesserten Formel kann durch Kristallisation aus einer Lösung von Glyzin im überschuss in Schwefel- säure und warmem Wasser hergestellt werden. Vor zugsweise und zur Erzielung einer optimalen Wachs tumsgeschwindigkeit sollten die Reagenzien im Ver hältnis von'-2 . Mol chemisch reinem Glyzin zu 1 Mo1 chemisch reiner, konzentrierter Schwefelsäure vor gesehen werden.
Beim langsamen Abkühlen der Lö sung kristallisieren transparente Glyzinsulfatkristalle monokliner Form aus, die grösstenteils Einkristalle darstellen. In gleicher Weise können isomorphe Kri stalle von Glyzinsolenat erzeugt werden.
Jedes der Kristalle ist durch eine Spaltungsebene senkrecht zu den zwei Symmetrieachsen besonders charakterisiert. Teilabschnitte mit Flachseiten ent sprechend der natürlichen Spaltungsebene des Kri stalls weisen maximales ferroelektrisches Verhalten in Richtung senkrecht zu den Flachseiten auf. Für solche Teilabschnitte parallel zur natürlichen Spal tungsebene von monoklinem Glyzinsulfat und iso morphem Glyzinselenat ist eine rechteckige und ziem lich schmale elektrostatische Hysteresisschleife kenn zeichnend.
Das bei derartigen Teilabschnitten erfor- derliche Koerzitivfeld ist nur etwa 20%, oder weniger gegenüber jenem Wert bei kleinen Kristallabschnitten aus Bariumtitanat, so dass nur- eine Koerzitivfeld- stärke von etwa 100 bis 400 Volt/cm notwendig ist.
Die Umsteuerzeit für einen Speicher mit derarti gen Elementen aus monoklinem Glyzinsulfat liegt zwischen 1,5 und 50 Mikrosekunden, also nur ein Zehntel bis Einhalb der Umsteuerzeit bei Verwen dung von Guanidinaluminiumsulfathexahydrat-Ele- menten. Obwohl Bariumtitanat-Elemente eine kür zere Umsteuerzeit in der Grössenordnung von 1 Mikrosekunde aufweisen, zeigen sie ein Absinken der gespeicherten Polarisation, welchen Verlust bei Speicherelementen aus Glyzinsulfat und Glyzinselenat nicht beobachtet werden kann.
Monoklines Glyzinsulfat und auch dessen Iso morphe besitzen durchaus brauchbare piezoelek- trische Eigenschaften.
Der Curiepunkt, also jene Umwandlungstempe- ratur; oberhalb welcher monoklines Glyzinsulfat, das aus normalem Wasser auskristallisiert wurde, sein ferroelektrisches Verhalten verliert, liegt bei 46,7 1 C, derjenige für das entsprechende mono kline Glyzinselenat dagegen bei etwa 22 C. Bisher ist ein Verschwinden der ferroelektrischen Eigen schaften bei tieferen Temperaturen nicht feststellbar gewesen.
Es wurde ferner festgestellt, dass mittels eines Überschusses von Glyzin in Schwefelsäure, gelöst nicht in normalem, sondern in schwerem Wasser (D20), ebenfalls transparente monokline Kristalle auskristallisierbar sind, die gleiche Struktur- und Spaltungs-Merkmale wie die oben beschriebenen Kristalle aufweisen. Darüber hinaus weisen beide derart erzeugten Kristalle eine Curie-Temperatur von 60 C auf.
Dies bedeutet eine wesentliche Ver besserung des wesentlichen Temperaturbereiches, so dass nunmehr dieses Material in Geräten verwendbar ist, die erhebliche Wärmemengen erzeugen, ohne dass eine zeitweise Benachteiligung der ferro-elektrischen Eigenschaften zu befürchten ist.
Es hat den Anschein, dass die höhere Curie- Temperatur des derart hergestellten Materials durch die Substitution eines Deuteriumatoms (D) für eines oder mehrere der siebzehn, in der obengenannten verbesserten Formel des monoklinen Glyzinsulfats erscheinenden Wasserstoffatome verursacht wird.
Diese Substitution, auch Deuterisierung genannt, kann in jedem der mehreren Radikale der Verbin dung vor sich gehen, was eine oder mehrere neue Verbindungen zur Folge hat, die einzeln mittels be kannter spektroskopischer Untersuchungsmethoden identifiziert werden können und die durch eine Serie von Formeln wiedergegeben werden können, welche in grösserer Ausführlichkeit weiter unten erläutert sind.
Entsprechend der aus der Literatur bekannten Technik der Deuterisierung, die ebenfalls noch näher erläutert wird, ist das hierbei erzielbare Endprodukt anscheinend in der Hauptsache durch die Formel charakterisiert (CH"ND,,COOD)3D,S04. In der gleichen oben beschriebenen Weise wurde auch monoklines Glyzinselenat aus schwerem Wasser erzeugt und damit ein Stoff gewonnen, der im wesent lichen der Formel entsprechen dürfte (CH,2ND.,COOD)3D,Se04. Auch hierbei bewirkt die Substitution von Wasserstoff durch Deuterium eine Erhöhung der Curie-Temperatur auf etwa 34 C, gegenüber 22\- C bei den aus gewöhnlichem Wasser hergestellten Ver bindungen.
Die Eigenschaften der neuen Materialien, sowohl in ihrer gewöhnlichen als auch in ihrer deuterisierten Form, machen dieselben für eine grosse Zahl geräte technischer Anwendungen geeignet. Es seien bei spielsweise piezoelektrische Anwendungen, Um schaltorgane und Speicherelemente für elektrische Zählschaltungen erwähnt. Für diese Zwecke kann monoklines Glyzinsulfat, auch in isomorpher Form, in Gestalt von Abschnitten eines Einkristalls oder als polykristalline Elemente verwendet werden.
Eine genaue Beschreibung verschiedener wich tiger Anwendungen und Geräte für bisher bekannte ferroelektrische Materialien ist beispielsweise in den USA-Patenten Nrn. 2 695 396, 2 695 397, 2 695 398 und 2 717 372 (sämtliche J. R. Anderson) enthalten. In entsprechender Weise kann monoklines Glyzin- sulfat oder monoklines Glyzinselenat, sowohl in ge wöhnlicher als auch in deuterisierter Form, als ferro- elektrisches Material verwendet werden.
In der nachstehenden Beschreibung und den An sprüchen soll mit Einkristall ein einzelner fester Körper bezeichnet sein, dessen Atome ein einheit liches weitgehend sich wiederholendes, dreidimen sionales geometrisches Gitter bilden. Diese Defini tion soll sich auch auf Zwillingskristalle erstrecken, wie dies bei ferroelektrischen und halbleitenden Kristallmaterialien üblich ist (siehe z. B. Textbook of Mineralogy von Dana, erschienen bei J. Wiley, New York 1932, auf Seite 186). Die Definition um fasst aber nicht solche einheitlichen Körper, etwa Keramikkörper, die aus kristallinem Pulver durch Sintern oder durch andere Methoden hergestellt wurden.
Die Erfindung ist nachstehend in einigen, Aus führungsbeispielen anhand der Fig. 1 bis 5 näher er läutert. Hiervon zeigt: Fig. 1A, 1B und<I>2A, 2B</I> jeweils im Aufriss und Seitenriss je einen Kristall aus monoklinem Glyzin- sulfat bzw. dessen deuterisierte Isomorphe, in zwei typischen Kristallformen, Fig. 1 C und 2C je ein typisches ferroelektrisches Element in Form von Abschnitten der Kristalle ge mäss Fig. 1A bzw.
2A, Fig. 3 eine perspektivische Ansicht eines als Piezo- oder Speicherorgan verwendbaren Aufbaus unter Verwendung eines oder mehrerer Kristallmate rialien, Fig. 4 ein Schaltbild einer Speicherschaltung mit einem ferroelektrischen Organ gemäss Fig. 3, Fig. 5 ein Diagramm der elektrostatischen Hysteresis-Charakteristik eines ferro-elektrischen Elements nach Fig. <I>IC, 2C</I> in einer Schaltung nach Fig. 4.
Monokline Kristalle aus Glyzinsulfat und aus Glyzinselenat bilden, sowohl in gewöhnlicher Art als auch deuterisiert, eine neue Gruppe ferro- elektrischer Materialien, deren Herstellung und Identifizierung erstmalig gelungen ist.
Monokline Glyzinsulfatkristalle, repräsentiert durch die Formel (CH2NH2COOH)3H2S04 können aus einer Lösung von Schwefelsäure und Glyzin im überschuss in warmem Wasser leicht aus kristallisiert werden. Zur Erzielung einer optimalen Wachstumsgeschwindigkeit sollten vorzugsweise die Reagenzien im Verhältnis von 3 Mol chemisch reinem Glyzin zu 1 Mol chemisch reiner, konzen trierter Schwefelsäure in warmem Wasser gelöst wer den, so dass ein Gewichtsverhältnis Glyzin zu Schwe felsäure von etwa 2,29 vorhanden ist.
Wird ver dünnte Schwefelsäure verwendet, so ändert sich das Gewichtsverhältnis natürlich entsprechend. Es soll nur so viel Wasser hinzugefügt werden, als erforder lich ist, um eine bei der Arbeitstemperatur gesättigte Lösung zu erhalten.
Die typische Löslichkeit von Glyzinsulfat (CHZNH.COOH)sH2S04 in warmem Wasser ist nachstehend angegeben:
EMI0003.0044
Temperatur <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> gelöstes <SEP> Glyzinsulfat
<tb> 25,00 <SEP> C <SEP> <B>29,2,1/0</B>
<tb> 45,10 <SEP> C <SEP> 41,20/0
<tb> 58,10 <SEP> C <SEP> 51,1% Ferner sind nachstehend zwei quantitative Bei spiele für die Reagenzien zur Herstellung mono kliner Glyzinsulfatkristalle angegeben.
EMI0003.0046
Sättigungstemperatur
<tb> 45,1e <SEP> C <SEP> 58,1C
<tb> Glyzin <SEP> (CH2NH2COOH) <SEP> 488 <SEP> g <SEP> 871 <SEP> g
<tb> Konzentrierte <SEP> Schwefelsäure
<tb> (H2S04) <SEP> 212 <SEP> g <SEP> 379 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1 <SEP> Liter <SEP> 1 <SEP> Liter Zur Züchtung der Kristalle aus wässrigen Lösun gen wird z.
B. die Mutterlösung, beispielsweise mit einer Zusammensetzung gemäss der obenstehenden Tabelle, etwas über die betreffende Sättigungstempe ratur hinaus erwärmt, dann auf eine etwas unterhalb des Sättigungswertes gelegene Temperatur abgekühlt und anschliessend mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0;410 C pro Tag in der Temperatur erniedrigt und dieser Vorgang etwa zwei Wochen lang fort gesetzt.
Am Boden des mit der übersättigten Lösung gefüllten Behälters bilden sich hierbei transparente Kristalle von monokliner kristalliner Struktur.
Ein. einfaches Gerät zur Züchtung von Kristallen optimaler Grösse und Struktur ist im USA-Patent Nr. 2 484 829 (A. N. Holden) beschrieben, auch ge legentlich als rotierender Halden Kristallerzeuger bezeichnet. In den hohlen Enden der Rotorarme des Gerätes nach Holden werden monokline Keim- kristalle von einigen Millimeter Kantenlänge be festigt, die in der oben angegebenen Weise erzeugt wurden.
Die Rotorarme werden in der Mutterlösung in eine hin und her gehende Bewegung versetzt und dadurch ein Kristall der erwünschten Abmessungen gezüchtet.
Derart hergestellte Glyzinsulfatkristalle sind transparent, von monokliner Form und durch eine Dichte von 1,69 g/cm3 gekennzeichnet. Im Temperaturbereich unterhalb des Curiepunktes von 46,7 0,30 C sind diese Kristalle ferroelektrisch und piezo-elektrisch. Die Grösse und Gestalt ändert sich je nach der Wachstumsgeschwindigkeit, dem Volumen der Mutterlösung und der Lage des Kristall keims in der Lösung.
Kristalle mit einer Kanten länge von mehreren Zentimetern sind nicht selten, und zwei derselben - typisch für zwei unterschied liche Arten des Wachstums - sind als Beispiele für die vielen charakteristischen Formen derartiger Kri stalle in den Fig. 1A, <I>1B</I> und<I>2A, 2B</I> in Vorder- bzw. Seitenansicht wiedergegeben. Die monokline Kristallstruktur der vorliegenden Materialien ist durch die zweifache Symmetrie relativ zur b-Achse, das heisst der kristallographischen Richtung [010] charakterisiert.
Nach der allgemein eingeführten Bezeichnungsweise von Schoenflies und Mauguin ist die räumliche Gruppierung dieser Kristalle wahr scheinlich C22 (P21) entsprechend.
Mittels einer goniometrischen Röntgenstrahlen prüfung wurden die Gitterkonstanten der Grund- einheit des Kristallgitters des beschriebenen Materials zu ao = 9,15 bzw. bo =<B>12,69</B> und co = 5,73 in. Angström-Einheiten (Genauigkeit 0,03 A) fest gestellt. Der Winkel ss zwischen den kristallographi- schen Ebenen (001) und (100) gemäss den Miller- Indizes beträgt 105 40 20'.
Die parallel zur kri- stallographischen Ebene (102) gelegene optische Ebene besitzt einen Winkel von etwa 93 gegenüber der c-Achse, das heisst der kristallographischen Rich tung [001]. Die kristallographischen Ebenen<B>(1-</B>01) und (100) schliessen einen Winkel von 110 20' ein.
Die wichtigste Entdeckung aber, die erst eine Verwendung von monoklinen Glyzinsulfatkristallen und deren deuterisierten Isomorphen für gerätetech nische Zwecke ermöglicht, betrifft das Vorhanden sein natürlicher Spaltungsebenen parallel zur kri- stallographischen Ebene (010). Diese natürlichen Spaltungsebenen verlaufen ferner senkrecht zu der in der kristallographischen b-Richtung [010] verlau fenden ferroelektrischen Achse.
Dementsprechend können Kristallabschnitte gemäss den Fig. 1C und 2C sehr einfach und .leicht von einem geeigneten mono klinen Einkristall abgeschnitten werden, beispiels weise längs der gestrichelt gezeichneten Schnittlinien in Fig. 1A bzw. 2B, und weisen senkrecht zu ihren Flachseiten ferroelektrische Eigenschaften auf.
Bei spielsweise kann ein augesuchter Kristall längs einer der kristallographischen Ebenen (010) senkrecht zur b-Achse mittels einer rasiermesserflachen Klinge ge spalten werden. Die erzielten Abschnitte nach Fig. 1 C und 2C weisen dann zwei zueinander par allele Flachseiten auf, die kristallographische (010) Ebenen sind, und zu denen die ferro-elektrische Achse senkrecht im Kristallinnern verläuft.
Es können in analoger Weise wie oben für Glyzinsulfat beschrieben auch monokline Kristalle des isomorphen Glyzinselenats hergestellt werden., welche nach Struktur und ferroelektrischen Eigen schaften den oben beschriebenen Kristallen gleichen, aber eine vergleichsweise niedrigere Curie-Tempera- tur von 22 C besitzen.
Entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren werden chemisch reines Glyzin und chemisch reine, konzentrierte Selensäure im Überschuss in warmem Wasser gelöst, vorzugsweise im Verhältnis von 3 1VIo1 Glyzin zu 1 Mol Selensäure. Da Selensäure genügend frei von spurenweiser seleniger Säure im Handel nicht erhältlich ist, ist es zweckmässig,
dieses Reagenz mit einer Reinheit von über 99 % herzustellen, wofür mehrere Verfahren bekannt sind, etwa dasjenige von Gilbert und King, beschrieben in Journal of the American Chemical Society Vol. 58, Seite 180 (1936).
Untersuchungen haben ergeben, dass Glyzinselenat (CH,NH,COOH)3H,Se04 zu ungefähr 28 % in Wasser mit Raumtemperatur (25 C) löslich ist.
Ein typisches quantitatives Beispiel für die zur laboratoriumsmässigen Herstellung von monoklinen Glyzinselenatkristallen erforderlichen Reagenzien ist nachstehend angegeben:
EMI0004.0083
Glyzin <SEP> (CH,NH,COOH) <SEP> 237 <SEP> g
<tb> Konzentrierte <SEP> Selensäure <SEP> (H,Se04) <SEP> 153 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1 <SEP> Liter Mit den genannten Mengen ergibt sich etwa bei Raumtemperatur eine gesättigte Mutterlösung, die zur Züchtung von Glyzinselenatkristallen durch Ver dampfung des Lösungsmittels geeignet ist. Die opti male Wachstumsgeschwindigkeit ist etwas grösser wie bei der oben beschriebenen Herstellung isomorpher Glyzinsulfatkristalle.
Wahlweise können auch grössere und vollkom menere Selenatkristalle im oben erwähnten rotieren den Holden-Gerät erzeugt werden.
Wie bereits oben erwähnt, können auch deute- risiertes Glyzinsulfat durch Kristallisation aus einer Lösung der beiden Hauptreagenzien, Glyzin im über schuss und Schwefelsäure, in schwerem Wasser ge wonnen werden. Um die Verdünnung des schweren Wassers durch normale Wasserstoffatome möglichst zu verringern, sollten die Reagenzien in konzentrier ter Form vorgesehen werden.
Zwecks Erzielung der grössten Wachstumsgeschwindigkeit sollen die Rea genzien im Verhältnis von 3 Mol Glyzine zu 1 Mol Schwefelsäure dem schweren Wasser beigemengt wer den. Um das richtige Verhältnis der Reagenzien zu sichern, können in schwerem Wasser aus normalem Wasser gezüchtete monokline Glyzinsulfatkristalle gelöst werden, da dieselben bereits die Reagenzien im richtigen Verhältnis enthalten.
Nach erfolgter Auflösung der Kristalle im schweren Wasser, das hierzu erwärmt werden kann, erfolgt eine Abkühlung der Lösung zwecks Auskristallisation von deuterisier- tem Glyzinsulfat. Unter etwas grösserem Zeitaufwand können auch garantiert gleichmässige Kristalle durch Verdunstung der Lösung bei konstant gehaltener Temperatur gewonnen werden.
Beispielsweise wurden in gewöhnlichem Wasser chemisch reines Glyzin und chemisch reine Schwefel säure im Verhältnis von 3 zu 1 Mol in solcher Menge gelöst, dass die Lösung bei 60 C gesättigt war. Diese Lösung wurde durch Verrühren gut durchmischt und dann zwecks Abkühlung unberührt stehengelassen. Mit fortschreitender Abkühlung wurde die Lösung übersättigt und ein Auskristallisieren von monoklinem Glyzinsulfat an der Innenwandung des Behälters beobachtet. Die Kristalle waren normales Glyzin- sulfat.
Die erhaltenen normalen Glyzinsulfatkristalle wurden dann in 100 cm3 Deuteriumoxyd D,0 bei 25 C bis zu dessen Sättigung gelöst. Das schwere Wasser D20 besass eine Reinheit von 99,5 /o. In diese Mutterlösung wurde ein Kristallkeim mit einer Kantenlänge von wenigen Millimetern aus normalem Glyzinsulfat dicht über dem Boden des Behälters aufgehängt und dann bei konstant gehaltener Tempe ratur die Lösung verdunsten lassen.
Mit zunehmen- der Verdunstung und Übersättigung der Lösung konnte eine Auskristallisation von deuterisiertem Glyzinsulfat am Kristallkeim aus gewöhnlichem Glyzinsulfat festgestellt werden. Nach einem Zeit raum von zwei Wochen war die Lösung fast voll ständig verdunstet und der Kristallkeim durch das auskristallisierte deuterisierte Glyzinsulfat zu einem grossen Kristall gewachsen. Auf diese einfache Weise konnten grosse Kristalle mit einer kleinsten Dicke von über 50 mm gezüchtet werden.
Auf entsprechende Weise wurden auch deuteri- sierte monokline Glyzinselenatkristalle erzeugt. Abgesehen von der höheren Curie-Temperatur (etwa 60 C beim Glyzinsulfat und etwa 34 C beim Glyzinselenat) ergaben sich gleiche physikalische und elektrische Eigenschaften dieser Kristalle wie bei den mit gewöhnlichem Wasser gezüchteten, oben be schriebenen Kristallen.
Wie oben bereits erwähnt, scheint die erhöhte Curie-Temperatur des neuen Materials durch die Substitution eines Deuterium-Atoms anstelle eines oder mehrerer der elf Wasserstoffatome in der oben angegebenen Formel zu beruhen. Diese als Deute- risierung bezeichnete Substitution kann im Prinzip an jedem der verschiedenen Radikale der Verbin dung vor sich gehen, so dass sich folgende Formeln ergeben:
(CD.NH2COOH)3H2S04 ( _ND#, CH2 COOH).H.SO4 (CH.NH2COOD)3H2S04 (CH.NH..,COOH)3D.'S04 Ausserdem kann auch eine nur teilweise Substitu tion vor sich gehen und ein Stoff gemäss der Formel (CH2NH.COOH)3HDS04 entstehen. Jedoch scheint bei der Verwendung kon zentrierter Reagenzien (Glyzin und Schwefelsäure) in einem überschuss von schwerem Wasser die Reak tion eher zu einer vollständigen und keiner teilweisen Substitution zu führen.
Die Substitution von Deuterium-Atomen anstelle der zwei mit dem C-Atom verbundenen H -Atome entsprechend der ersten der obenstehenden vier For meln dürfte schwierig sein. Im Gegensatz hierzu sind das basische Radikal NI-1, und die zwei sauren Ra dikale COOH und H@s04-in der Lösung weitgehend dissoziiert, so dass die Substitution gemäss der zweiten, dritten und vierten der obenstehenden Formeln leich ter vor sich gehen kann.
Insbesondere wenn Glyzin und Schwefelsäure in konzentrierter Form in einem genügenden überschuss an schwerem Wasser gelöst werden, tritt wahrscheinlich eine Substitution bei elf von den vorhandenen siebzehn Wasserstoffatomen auf, und der entstehende Kristall kann im wesent lichen durch die Formel (CH.ND.COOD)3D.S04 charakterisiert werden. Die Konstitution des Kristalls kann durch Infrarot-Spektroskopie genau ermittelt werden.
Ohne sich auf eine bestimmte Hypothese zu be schränken, wird als wahrscheinlich erachtet, dass die Erhöhung der Curie-Temperatur von deuterisiertem Glyzinsulfat gegenüber derjenigen von gewöhnlichem Glyzinsulfat vor allem durch die grössere Masse und damit die grössere Trägheit der einzelnen Deuterium atome gegenüber den sonst vorhandenen Wasserstoff atomen verursacht wird.
Da der Curie-Punkt den Beginn der Auflösung des geordneten Atomgitters unter dem Einfluss thermischer Energie repräsentiert, ist es verständlich, dass mit grösser werdender Masse der Atome die zur Auflösung der Gitteranordnung erforderliche thermische Energie ebenfalls zunimmt.
Es ist für den Fachmann klar, dass die piezo- elektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften des neuen Materials, insbesondere die letztgenannten, dasselbe für eine grosse Anzahl von elektrischen Ge räten geeignet machen. Insbesondere sei daran erin nert, dass bei einer senkrecht zu den mit der natür lichen Spaltungsebene übereinstimmenden - Flach seiten eines Kristallabschnittes nach Fig. 1C und 2C wirkenden Spannungsdifferenz bei einer Frequenz von z.
B. 60 Hz und einer die Koerzitivkraft über treffenden Amplitude, eine nahezu rechteckige Hyste- resisschleife auftritt. Die Kristalle sind durch eine Koerzitivfeldstärke in der Grössenordnung von 100 bis 400 Volt/cm und durch eine Umsteuerzeit von 1,5 bis 50 Mikrosekunden gekennzeichnet. Ferner wurde festgestellt, dass die gespeicherte Ladung ver hältnismässig nur langsam absinkt.
Nachstehend sind einige neuartige gerätetech nische Ausführungsbeispiele für Anwendungen des neuen Materials beschrieben: In Fig. 3 ist ein dielektrisches Element aus dem neuen Material in Gestalt einer kreisförmigen dünnen Scheibe 10 dargestellt. Die Scheibe 10 sollte zweck mässigerweise von einem monoklinen Einkristall der oben beschriebenen isomorphen Materialien, bei spielsweise deuterisiertem Glyzinsulfat, abgeschnitten werden, vorzugsweise derart, dass eine der kristallo- graphischen Achsen des Kristalls weitgehend senk recht zu den Flachseiten der Scheibe 10 verläuft.
Bei einem plattenförmigen dielektrischen Element kann eine der in den Fig. 1A, <I>1B</I> und<I>2A, 2B</I> mit<I>a</I> bzw. b oder c bezeichneten drei kristallographischen Hauptachsen senkrecht zu den Flachseiten verlaufen. Für eine Verwendung der ferroelektrischen Eigen schaften eines solchen Elementes, etwa als Speicher element, sollte die ferroelektrische Kristallachse senkrecht zu den Flachseiten der plattenförmigen Ele mente gerichtet sein.
Wie bereits oben anhand der Fig. 1A, <I>1B,</I> 1C und<I>2A, 2B,</I> 2C erläutert, ist die ferroelektrische Achse senkrecht zur natürlichen Spaltungsebene des Kristalls gerichtet, die ihrerseits parallel zu den kristallographischen (010) Ebenen verläuft. Wahlweise kann die Scheibe 10 auch aus einem polykristallinen Körper aus einem der oben beschrie benen neuen Materialien abgeschnitten werden.
Ein Element der in Fig. 3 dargestellten Art kann beispielsweise aus einer Scheibe 10 von 1,5 cm Durchmesser und 1,5 mm Dicke bestehen. Für die piezoelektrische Schwingungserzeugung ist die Re sonanzfrequenz durch die Orientierung der Scheibe 10 relativ zu den kristallographischen Achsen des ursprünglichen unzerschnittenen Kristalls abhängig sowie von den physikalischen Dimensionen der Scheibe 10 und deren Betriebstemperatur. Elemente dieser Bauart können zur Schwingungserzeugung im Frequenzbereich von 50 kHz bis zu mehreren MHz dimensioniert werden.
Zur Erleichterung der elektrischen Beaufschlagung der Scheibe 10 senkrecht zu ihren Flachseiten wer den auf die obere und untere Flachseite auf bekannte Weise anhaftende Metallschichten und Elektroden 12 bzw. 14 aufgebracht. An den Elektroden 12 und 14 sind die Zuleitungen 16 bzw. 18 auf geeignete Weise, etwa durch Löten, angeschlossen.
Bei der Verwendung der Anordnung nach Fig. 3 als piezoelektrisches Element wird dasselbe mit einer Gleichspannung zur Erzeugung eines konstan ten Vorspannungsfeldes betrieben. Unter dem Einfluss eines derartigen Feldes zeigt die Scheibe 10 piezo- elektrische Eigenschaften, ändert also seine Abmes sungen bei Änderungen eines auf die Scheibe wir kenden Potentials mit einer Komponente parallel zum Vorspannungsfeld, und erzeugt unter der Wir kung mechanischer Kräfte ein Potential in Richtung des Vorspannungsfeldes,
das mit den Änderungen der Kräfte variiert. Die Wirksamkeit des piezo- elektrischen Elements vergrössert sich mit einer Steigerung des konstanten, die Vorspannung bewir kenden Feldes.
Das konstante, für piezoelektrische Verwendung des Elements erforderliche Vorspannungsfeld kann durch eine an den Elektroden 12 und 14 beim Be trieb liegende Gleichspannung erzeugt werden. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn die ferroelek- trische Scheibe 10 vor ihrer Verwendung als piezo- elektrisches Element einer hohen konstanten Feld stärke ausgesetzt wird.
Nach dem Abschalten dieses Potentials behält die Scheibe eine remanente Rest polarisation, die anstelle des oben erwähnten kon stanten Vorspannungsfeldes verwendet werden kann und die hierfür sonst erforderliche Spannungsquelle entbehrlich macht.
Die remanente Restpolarisation kann auch sehr schnell und wirksam dadurch erzeugt werden, dass die Scheibe auf eine Temperatur oberhalb des Curie- Punktes erwärmt und dann, unter gleichzeitiger Wir kung der hohen elektrischen Feldstärke, auf eine Temperatur unterhalb des Curie-Punktes abgekühlt wird.
Bei der Herstellung der Restpolarisation bei Raumtemperaturen ist eine Feldstärke zwischen 20 000 und 5000 V/cm erforderlich, wobei bei der hohen Feldstärke eine Einwirkzeit von einigen Mi nuten und bei der niedrigeren Feldstärke eine Ein wirkzeit von mehreren Stunden erforderlich ist. Wird dagegen die Scheibe auf eine Temperatur oberhalb des Curie-Punktes erhitzt und unter Feldeinwirkung abgekühlt, so spielt die Einwirkzeit keine wesentliche Rolle.
Das in Fig. 3 dargestellte Element, gewöhnlich als ferroelektrischer Kondensator bezeichnet, kann mit einer entsprechenden Gleichvorspannung, sei es aus einer äussern Spannungsquelle oder durch Rest polarisation der Scheibe 10, für eine grosse Anzahl von Anwendungen piezoelektrischer Kristalle benutzt werden. Besonders ist die Verwendung zur Frequenz steuerung und für Filterzwecke sowie alle andern frequenzselektiven Anwendungen, möglich.
Auch für elektromechanische Wandler, Mikrophone, Telephon- hörer, Aufnehmer für Schallplatten, Relais und der gleichen können solche Elemente verwendet werden.
Die Fig. 4 zeigt ein Schaltbild eines Speichers für die Binärziffern<B> l </B> und 0 mit einem ferro- elektrischen Element 40, das nur etwa ein Zehntel des Durchmessers und der Dicke der Scheibe 10 ge mäss Fig. 3 aufzuweisen braucht, um als einzelnes Speicherelement zu dienen. Die Scheibe 40 soll vor zugsweise in der oben anhand der Fig. 1C und 2C beschriebenen Weise von einem monoklinen Ein kristall der obengenannten neuen Materialien längs der natürlichen Spaltungsebene abgeschnitten sein. Die Elektroden 42 und 44 sind in ihren Dimensionen den Abmessungen der Scheibe 40 angepasst.
Diese Scheibe 40 kann samt ihren Elektroden auch als Kondensator mit ferroelektrischem Dielektrikum be trachtet werden. Falls erwünscht, kann auch ein grö sseres ferroelektrisches Element als eine Speicher matrize für mehrere hundert Informationssignale ausgebildet werden, wie dies beispielsweise in der Fig. 4 der USA-Patentschrift Nr. 2 695 398 dar gestellt ist.
Die Anschlüsse 16 und 18 in der Fig. 4 entspre chen denjenigen der Fig. 3. Der Anschluss 18 ist mit dem Kondensator 32 und der Ausgangsklemme 36, die zu einem (nicht gezeichneten) Auswertungsorgan führt, verbunden. Der andere Anschluss des Konden- sators 32 ist geerdet. Parallel zum Kondensator 32 liegt eine geeignete Diode 34 aus Germanium oder Kupferoxyd, die denselben kurzschliessen kann.
Der Scheibe 40 werden positive oder negative Spannungsimpulse von der Batterie 26 oder der Batterie 24 zugeführt, indem der Schalter 30 bzw. 22 kurzzeitig nach rechts umgelegt wird. Bei prak tischen Anwendungen der Speicherschaltung sind an stelle der Batterien 26 und 24 geeignete Impuls generatoren vorhanden. Die in Serie mit den Schal tern 30 und 22 liegenden Widerstände 28 bzw. 20 dienen zur Begrenzung des der Speicherschaltung mit dem Element 40 zugeführten Stromes.
Es sei angenommen, dass anfangs dem Speicher 40 ein positiver Spannungsimpuls zugeführt und der selbe in seine positive Sättigungspolarisation gebracht worden ist, etwa entsprechend dem Punkt C im Dia gramm nach Fig. 5 und derselbe nach dem Aufhören des Impulses in seine remanente Restpolarisation, etwa entsprechend dem Punkt A in Fig. 5, zurück gekehrt ist. Auf den Elektroden 42, 44 ist dann keine Ladung mehr vorhanden, jedoch verbleibt in der Scheibe 40 eine Restpolarisation A, obwohl parallel zu der Scheibe 40 keine Spannung mehr herrscht. Ferner sei angenommen, dass ein negativer Impuls die Binärziffer 1 und das Fehlen eines Impulses die Binärziffer 0 repräsentiert.
Wird nunmehr dem Speicher 40 ein negativer Impuls zugeführt, der in seiner Amplitude dem er wähnten positiven Anfangsimpuls entspricht, so wird die Scheibe 40 in ihre negative Sättigungspolarisation umgesteuert, etwa dem Punkt D im Diagramm nach Fig. 5 entsprechend, um nach Beendigung des Im pulses den Zustand der remanenten negativen Rest polarisation, etwa dem Punkt B entsprechend, zu rückzukehren.
Die Diode 34 stellt für die vom positiven An fangsimpuls herrührende Ladung des Kondensators 32 einen hochohmigen überbrückungswiderstand dar, wirkt aber für den negativen Zählimpuls wie ein Kurzschluss des Kondensators 32.
Die Binärziffer<B> l </B> ist somit als negative Rest polarisation (Punkt B in Fig. 5) in der Scheibe 40 gespeichert, und zwar auf die Dauer mehrerer Tage, ohne merklichen Verlust.
Um die gespeicherte Binärziffer im Speicher 40 abzutasten und am Ausgang 36 als Spannungs impuls erscheinen zu lassen, wird die Spannungs quelle für positive Impulse in der oben für den posi tiven Anfangsimpuls beschriebenen Weise betätigt, so dass das Speicherelement 40 in seiner Polarisation vom Punkt B zum Punkt C der Fig. 5 umgesteuert wird und schliesslich am Ende des positiven Impulses die Restpolarisation gemäss Punkt A aufweist. Wäh rend dieses positiven Abtastimpulses tritt am Aus gang 36 eine positive Spannung auf, die nur langsam absinkt, da die Diode 34 in Sperrichtung beauf- schlagt wird.
Die Serienschaltung des ferroelektrischen Kon- densators 40 mit dem Kondensator 32 kann als Spannungsteiler für die zugeführten positiven oder negativen Impulse angesehen werden. Die von sol chen Impulsen am Ausgang 36 erscheinende Teil spannung ist bei positiven Impulsen von den Kapa zitäten des Kondensators 32 und des ferroelektrischen Kondensators 40 bestimmt, während bei negativen Zählimpulsen hierfür das Verhältnis der Impedanzen der Diode 34 und des ferroelektrischen Kondensators 40 massgebend sind.
Im letztgenannten Fall ist die Impulsspannung am Ausgang 36 vernachlässigbar klein gegenüber der bei positiven (Abfrage-) Impul sen auftretenden Spannung. Für die Rückstellung in den Anfangszustand, für die Speicherung der Binär ziffer 1 und zur Abtastung des Speichers können ganz gleiche Impulse verwendet werden. Wie oben bereits erwähnt, sind Impulse mit einer Dauer von 1,5 bis 50 Mikrosekunden verwendbar, wenn eine Scheibe 40 aus monoklinem Glyzinsulfat oder einem der genannten isomorphen neuen Materialien ver wendet wird.
Die übliche Norm, dass ein gespeicherter negati ver Impuls die Binärziffer<B> 1 </B> und das Fehlen eines solchen Impulses die Binärziffer 0 repräsentiert, bedeutet, dass ein negativer Impuls die Restpolarisa tion der Scheibe 40 vom Punkt<I>A</I> zum Punkt<I>B</I> (Fig. 5) umsteuert, während bei der Binärziffer 0 mangels eines Impulses die Polarisation beim Punkt A verbleibt. Dementsprechend bewirkt ein positiver Abfrageimpuls, der dem im Polarisationszustand ent sprechend dem Punkt A befindlichen Speicherele ment 40 zugeführt wird, nur einen vernachlässigbar schwachen, gegen Erde positiven Spannungsimpuls am Ausgang 36.
Wie oben erwähnt, stellt die Fig. 5 die elektro statische Hysteresisschleife des ferroelektrischen Elementes 40 dar mit den in ihrer Bedeutung oben bereits erläuterten Punkten<I>A, B,</I> C und<I>D.</I> Diese Schleife kann in bekannter Weise auf dem Schirm einer Kathodenstrahlröhre sichtbar gemacht werden, etwa mittels einer Schaltung, wie sie von C. B. Sawyer und C.
H. Tower in der Veröffentlichung Rochelle Salt as a Dielectrie erschienen in Physical Review, Vol. 35, 1930, Seite 269, beschrieben wurde, oder auch mittels anderer bekannter Messmittel.