CH379770A - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Bor-Kohlenstoff-Verbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung hochmolekularer   Bor-Kohlenstoff-Verbindungen   
Von den denkbaren Verbindungen, die Bor-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, sind die Boralkyle und die Boraryle schon längere Zeit bekannt. Sie finden Verwendung z. B. als Polymerisationskatalysatoren und als Treibstoffe. Auch kennt man eine Reihe von Verfahren zu ihrer Gewinnung.



   In neuester Zeit wurden auch Vertreter einer zweiten Klasse von Bor-Kohlenstoff-Verbindungen beschrieben, nämlich Bortrivinyl und Bortripropenyl, also Stoffe, in denen das Boratom mit ungesättigten Kohlenwasserstoffresten verknüpft ist. Man stellt sie her durch Umsetzung von   Halogen-Bor- bzw.    Alkyl Bor-Verbindungen mit Natriumvinyl   bzw. -propenyl.   



  Durch die dem Boratom benachbarte C=C-Bindung verursacht, zeigen diese Stoffe zum Teil erheblich von den Boralkylen abweichende Eigenschaften.



   Das grosse Interesse, welches gerade die heute technisch leicht zugänglichen Boralkyle erfahren, beruht auf zwei chrakteristischen Eigenschaften: Sie besitzen infolge der Elektronenlücke am Boratom deutlichen Radikalcharakter, dieser bestimmt ihren Wert als Polymerisationskatalysatoren ; zum anderen beruht die hohe Verbrennungswärme ebenfalls auf dem relativ hohen Borgehalt. Diese beiden kennzeichnenden Eigenschaften der Boralkyle sind naturgemäss am stärksten ausgeprägt bei Verbindungen niederen Kohlenstoffgehaltes. Anderseits nimmt aber eine meist unerwünschte Eigenschaft der Boralkyle, ihre Selbstentzündlichkeit, mit sinkendem Kohlenstoffgehalt zu.



   Es lag also der Wunsch nahe, Stoffe zu gewinnen, welche die erstgenannten Eigenschaften, die sich an ein hohes   Bor :    Kohlenstoff-Verhältnis knüpfen, besitzen, aber nicht mehr selbstentzündlich, also leichter handhabbar sind.



   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer dritten Klasse von Bor-Kohlenstoff-Verbindungen, nämlich von hochmolekularen Bor-Kohlenstoff-Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Borwasserstoffe oder BH3-Anlagerungsverbindungen mit Kohlenstoffverbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Dreifachbindung oder mindestens zwei olefinische Doppelbindungen oder auch acetylenische und olefinische Mehrfachbindungen gemischt enthalten, unter Polymerisation umgesetzt werden. Es wurde nämlich gefunden, dass sich ungesättigte Kohlenstoffverbindungen der genannten Art, als Beispiel sei im nachfolgenden Acetylen genannt, schon unter milden Bedingungen mit den genannten Bor-Wasserstoff-Verbindungen umsetzen lassen. Besonders glatt verläuft die Umsetzung mit den BH3  Anlagemngsverbindungen,    wie Borazanen oder Boroxanen, welch letztere z.

   B. bei der Umsetzung von    Boranaten in ; Äthern mit Borhalogeniden oder beim    Einleiten von   Bonvasserstoffen    in Äther entstehen.



   Leitet man beispielsweise durch eine Suspension von Natriumboranat in Tetrahydrofuran einen kräftigen Strom von Acetylen und tropft unter kräftigem Rühren Borfluoriddiäthylätherat zu, so bildet sich zunächst nach   3NaBH4 +4BF5 O(QH5). + 4 C4H5O + 3 NaBF4 + 4 ·H8O BH0 + 4 (C2H5)2O      C4H8O. BH3,    Tetramethylenboroxan, ein lockeres Addukt von Borwasserstoff an Tetrahydrofuran. An dieses lagert sich Acetylen an, unter Bildung von Bortrivinyl. Filtriert man nun die Reaktionsmischung, so erhält man eine zunächst klare Lösung, die sich jedoch bald trübt und schliesslich weisse Flocken abscheidet.

   Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein fester, wachs- oder gummiartiger Kör  per mit einem Borgehalt von 11,5   Gew.  /o.    Das Reaktionsprodukt bildet sich also durch Polymerisation des intermediär entstandenen Bortrivinyls und besitzt die Zusammensetzung   B(C,H,),],.    Dieser Körper stellt also gewissermassen ein  hochpolymeres Bortri äthyl  dar, ist aber im Gegensatz zu diesem nicht selbstentzündlich, sondern wird an der Luft nur langsam unter Erwärmung oxydiert.



   Beispiel I
In einem Dreihalskolben wird durch eine Suspension von 3 Grammol Natriumboranat in 2 1 Tetrahydrofuran ein kräftiger Acetylenstrom geleitet. Nun tropft man unter kräftigem Rühren und unter Kühlung mit Eiswasser 4 Grammol Bortrifluoridätherat langsam zu. Die Innentemperatur soll 400 C nicht übersteigen. Nach Beendigung der Borfluordiätheratzugabe leitet man noch eine weitere halbe Stunde Acetylen ein, filtriert und destilliert nach eintägigem Stehen das Lösungsmittel im Vakuum ab. Es hinterbleibt ein in quantitativer Umsetzung gebildeter weisser, fester,   gummi-bis    wachsartiger Körper mit einem Borgehalt von 11,5   Gew.  /o.   



   Beispiel 2
In einem Dreihalskolben mit Gaseinleitrohr, Tropftrichter, Rührwerk, Rückflusskühler setzt man   in 2 1 Äther oder besser Tetrahydrofuran 3 Gram-    mol Natriumboranat mit 4 Grammol Borfluorid ätherat unter Bildung von Diboran um und leitet dieses mit Hilfe eines Inertgasstromes durch den Rückflusskühler in einen zweiten Kolben, der mit Tetrahydrofuran gefüllt ist und in den gleichzeitig ein kräftiger Strom von Acetylen eingeleitet wird. Unter Erwärmung, die durch Aussenkühlung gemildert wird, bildet sich sehr bald ein hochpolymeres Produkt, das nach Beendigung der Umsetzung durch Abdampfen des Tetrahydrofurans rein gewonnen wird.



  Seine Zusammensetzung entspricht der Formel    [B(C2H3)3.l.   



  Die Ausbeute ist quantitativ.



   Beispiel 3
Wie im Beispiel 2 beschrieben, wird in einem Glaskolben Diboran erzeugt und mit Hilfe eines Inertgasstromes (Argon) in einen zweiten Kolben gedrückt, wo es in Tetrahydrofuran mit Acetylen zur Umsetzung gebracht wird. In Abwandlung der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise dosiert man hierbei jedoch das Diboran im Überschuss, so dass stets etwas Bonvasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entweicht.



  Die Umsetzung läuft wieder unter Erwärmung und Bildung einer unlöslichen, in Tetrahydrofuran quellbaren, hochmolekularen Verbindung ab. Man gewinnt diese durch Abdampfen des Tetrahydrofurans im siedenden Wasserbad unter 10 Torr in reiner Form.



  Die Analyse ergibt einen Borgehalt von 17   Gew.O/o.   



  Es liegt also ein Mischpolymerisat von   B(C2H3)3    und   B2(C.2H4)    vor.



   Beispiel 4
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Einleitrohr und absteigendem Kühler werden 115 g N-Triäthylborazan   (C2H5)3N BH3    gegeben. Bei   110-115  C    wird Acetylen eingeleitet, das unter Temperaturerhöhung absorbiert wird. Zweckmässig verdünnt man das Acetylen mit Stickstoff. Nach 2 Stunden wird die klare Flüssigkeit trübe und viskos. Triäthylamin und das restliche Borazan werden im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand ist eine harte bis halbplastische Masse, die sich an der Luft unter Erwärmen verflüssigt. Der Borgehalt ist 10,1   Gew.O/o.   



   Beispiel 5
In einem Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter werden 35,5 g N-Triäthyl-borazan auf   115     C gehalten. Innerhalb von 1 Stunde werden 74,5 g Propargylchlorid eingetropft. Die Temperatur steigt leicht an. Das entstandene Triäthylamin wird abdestilliert. Es bleibt eine rötlichbraun gefärbte durchscheinende plastische Masse zurück, die sich an der Luft unter Erwärmen verflüssigt. Der Borgehalt ist 3,40/0 Bor.



   Beispiel 6
In einem Glasautoklaven wird N-Triäthyl-borazan mit dem gleichen Volumteil Toluol verdünnt und 2 atü Acetylen aufgedrückt. Eine wesentliche Aufnahme erfolgt erst über 100 C. Toluol und gebildetes Triäthylamin werden nach dem Entspannen des Autoklaven abdestilliert. Es bleibt ein geblich gefärbter Rückstand wie im Beispiel 4 beschrieben zurück.



   Beispiel 7
In Tetrahydrofuran leitet man Diboran und Butadien im Volumverhältnis Diboran : Butadien etwa 2 : 3 ein. Nach beendeter Umsetzung erhitzt man noch 1-2 Stunden zum Rückflusssieden und destilliert dann das Lösungsmittel ab. Man erhält eine Mischung öliger und fester Produkte verschiedenen Molekulargewichts.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Bor Kohlenstoff-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass Borwasserstoffe oder BH3-Anlagerungsverbin- dungen mit Kohlenstoff-Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Dreifachbindung oder mindestens zwei Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Kohlenstoff Doppel-und-Dreifach-Bindungen gemischt enthalten, unter Polymerisation umgesetzt werden.