Procédé pour l'élaboration d'un métal par électrolyse ignée et appareil pour la mise en ceuvre dudit procédé La présente invention se rapporte à l'électrolyse ignée et a pour objet l'amélioration du rendement de procédés électrolytiques appliqués à des sels fondus, plus particulièrement mais non exclusive ment au procédé de Hall pour la préparation élec trolytique de l'aluminium.
Avant la présente invention, M. Wien (Ann. der Physik, 83, 331 (1927) et<I>85,</I> 795 (1928) a montré que la conductibilité d'un électrolyte augmente par l'application d'une haute tension critique. Cette conductibilité augmentée, comme Wien l'a montré, ne persiste habituellement pas après l'interruption de la haute tension, sauf pendant une période brève de relaxation ou recollision, période d'une durée de l'ordre de quelques centièmes de micro seconde.
Ceci étant, les travaux de Wien, ainsi que les théories de Debye et autres, qui en découlent, n'ont pas de portée industrielle.
Wien a utilisé de brefs courants alternatifs de tension de l'ordre de 105 à 106 V/cm et a obtenu jusqu'à 60 % d'ionisation supplémentaire. Ses tra vaux se sont limités à des solutions très diluées, à des diélectriques presque parfaits comme solvants et aux températures ordinaires. L'accroissement de la conductibilité ne s'est produit qu'au cours de l'impulsion, avec en plus une période technologi- quement négligeable d'environ 20 millimicro- secondes.
L'invention repose en partie sur l'hypothèse qu'en présence d'une tension porteuse constante, simultanée à la tension ionisante de Wien, les ions séparés par l'effet Wien se trouvent dans le champ immédiat de la tension porteuse ordinaire et se déplacent vers les pôles opposés respectifs, la ca thode et l'anode. Ainsi, au lieu de rester au voisi- nage immédiat l'un de l'autre et de se réunir à nouveau en une fraction de microseconde, les ions fraîchement séparés sont tout de suite chassés dans le champ continu à basse tension.
Ils sont alors libres de se déplacer jusqu'à ce qu'ils entrent en collision avec les ions de molécules diverses ou jusqu'à ce qu'ils parviennent à leur électrode des tinataire, l'anode ou la cathode.
Ces ions possèdent de l'inertie, et si on appli quait la haute tension critique de Wien comme ce dernier l'a fait, les ions resteraient avec des vec teurs de mouvement de direction quelconque. Ainsi, même en utilisant un courant porteur normal en association avec les alternances de Wien, seul un petit nombre des ions recevrait une impulsion ini tiale dans la direction du courant porteur. La direc tion de la haute tension et des ions serait opposée à celle du courant porteur pour un grand nombre d'ions.
De toute façon, la tension porteuse, sauf dans le cas où elle serait momentanément assistée par une haute tension dont le vecteur résultant dans la direction désirée correspondrait à plusieurs fois la force de la tension porteuse ordinaire, pour rait ne pas surmonter l'inertie des ions fraîchement séparés, avant leur relaxation ou recollision. En outre, étant donné que le transport des ions dans un bain électrolytique n'est pas uniquement fonc tion du courant porteur, mais encore de la visco sité (loi de Stockes-Einstein), ces ions ont une iner tie qui, dans un certain pourcentage des cas, peut ne pas être surmontée à un degré appréciable.
Conformément au procédé selon l'invention, d'élaboration d'un métal par électrolyse ignée dans un bain de sel fondu, on fait circuler dans le bain de matière fondue un courant à -basse tension entre une paire d'électrodes, et on augmente le degré d'ionisation et la mobilité des ions dans le bain, entre les électrodes, afin de réduire la résistance effective, en superposant à ladite basse tension des impulsions brèves et répétées à haute tension, que l'on maintient effectivement dans la direction de la basse tension.
En d'autres termes, on utilise une tension por teuse continue de valeur courante et, en outre, on lui superpose à intervalles fréquents une haute tension critique, cette dernière ayant effectivement la même direction que la tension porteuse ordi naire, et la durée de cette haute tension étant suf fisante pour provoquer une ionisation supplémen taire et/ou pour surmonter l'inertie des ions ne se trouvant pas déjà dans le flux dirigé vers les élec trodes, et pour leur donner une impulsion suffi sante pour permettre au courant porteur de les transporter pendant une période utilisable.
On peut donner une image grossière du procédé selon l'invention en faisant appel à l'analogie<B>sui-</B> vante: Soit, par exemple, une sphère de béton qu'un seul individu ne saurait mettre en mouve ment, quelle que soit la durée de ses efforts. Sup posons qu'une centaine d'individus donnent à cette sphère une brève poussée suffisante pour com mencer- à la faire rouler, l'unique individu pourra alors continuer à la faire rouler. Peu à peu, la vitesse de .la sphère va cependant diminuer et l'in dividu aura à nouveau besoin d'aide.
Comme mentionné ci-dessus, l'invention est d'importance particulière dans le cas de la fabri cation électrolytique de l'aluminium. C'est en effet dans ce cas que l'énergie électrique est consommée en quantités telles que les frais et le capital à investir sont considérables. On craint même que la puissance disponible se trouve insuffisante pour l'augmentation prévue de la production. La fabri cation électrolytique de l'aluminium par le procédé Hall consomme d'ores et déjà 3'% de la totalité de l'énergie électrique produite aux Etats -Unis d'Amérique.
Dans un bain de sel fondu, il se trouve des ions libres de se déplacer en vertu de la rupture ther mique du réseau. Il existe d'autres particules qui en raison de la puissance thermique, sont prêtes pour la rupture du réseau. Il se trouve des -élec trons vibrant suffisamment pour être presque sur le point de passer du niveau de capture (trapped level) au nuage de conductance, ou de déclencher des effets coronaires qui produisent des trous (po tentiels d'ionisation). En raison de cette prédisposi tion,
il n'est pas nécessaire que la tension soit de l'ordre de grandeur extrême requis par Wien. Les tensions optimum et critique peuvent varier selon le bain particulier et les conditions thermiques et autres, cependant leur ordre de grandeur n'est que d'environ 1000 V. L'application intermittente d'une telle tension n'entraîne aucune difficulté technique propre à décourager une organisation compétente.
Pour préciser, la température ambiante élevée i de 1000 C amène l'amplitude de vibration de part et d'autre de leurs électrons de liaison, d'un grand nombre de paires ioniques à une valeur peu infé rieure à l'amplitude de rupture. Une tension de 1000 V peut alors posséder la même puissance bri sante qu'une tension de<B>1000</B> 000 V aux tempéra tures de Wien.
Pour mieux saisir ce phénomène de prédispo sition, on peut considérer les travaux de V. Henri. Ce dernier a pu décomposer de l'acétaldéhyde en ' l'exposant à des rayons ultraviolets, mais ceux-ci se sont montrés beaucoup plus efficaces lorsqu'on a élevé la température. Kinshelwood a en fait constaté qu'en élevant encore la température, les rayons ultraviolets n'étaient plus nécessaires, bien que la vitesse fût lente. L'effet combiné s'est mon tré relativement très élevé.
On peut dire en réalité que le procédé selon l'invention a le même effet que de porter la tempé rature du bain à environ 2000C au lieu de 10000C. Une telle température ne serait pas économique et, même si elle l'était, l'invention procurerait encore d'autres avantages.
Pour obtenir l'effet maximum, la haute tension critique doit effectivement être dans la même direc tion que la tension porteuse. On décrit ci-dessous par quels moyens on peut fournir une telle tension et par quels moyens on peut en éviter un change ment de sens, ce qui pourrait se produire sans être remarqué.
La haute tension est appliquée aux électrodes de manière telle qu'environ 90 % de sa puissance passe dans le bain au cours d'une durée de l'ordre d'une microseconde. Il convient d'utiliser à cet effet un oscillateur de relaxation qui opère de façon à charger un condensateur, à provoquer sa décharge rapide, puis, au cours d'une période suivante d'une durée de l'ordre d'une demi-seconde, à recharger le condensateur, à le décharger à nouveau rapidement, et ainsi de suite.
On observera que la durée active ne s'élève qu'à environ 1/500 000 de la durée totale. L'appareillage n'a donc pas besoin d'être aussi lourd qu'on pourrait le supposer tout d'abord.
On peut également commander la décharge du condensateur au moyen d'un éclateur à étincelle. On peut encore placer un interrupteur sur une source continue. On peut utiliser à cet effet un inter rupteur à soufflage magnétique commandé par minuterie, apte à commander des courants de 8000 kVA pendant une fraction de cycle d'un cou rant de 60 cycles/seconde,
obtenant ainsi une tran sitoire sensiblement unidirectionnelle de grande puissance et de courte durée par passage de cette brève impulsion de courant par un transformateur ordinaire tel que ceux utilisés pour la soudure ou un transformateur à banc magnétique (magnetic bank).
Avec l'un quelconque de ces moyens d'applica tion de l'impulsion sensiblement unidirectionnelle, on se heurte au problème de la prévention d'une alternance dans le bain, consécutive à une réflexion. Un courant de durée aussi brève et de décrément aussi élevé peut être considéré comme possédant l'équivalent de composantes sous forme de micro- ondes et il y a lieu de traiter le phénomène comme une transmission par micro-ondes.
Lorsqu'on parle ici de transmission par micro ondes, il faut évidemment se souvenir que l'on n'utilise pas un courant alternatif à haute fréquence comme l'ont fait Wien et les expérimentateurs qui ont étudié plus récemment le phénomène de Wien. Bien au contraire, une condition essentielle de l'invention consiste à éviter une alternance excessive.
On peut éviter une réflectance ou une alternance si la source, la ligne de transmission et le bain ont la même impédance et si l'impédance de la ligne de transmission est égale à l'impédance d'image. Dans ces conditions, il est possible d'émettre le 90 ()/o de la décharge au cours d'une durée de l'ordre d'une rnicroseconde.
Si la source est constituée par un condensateur se déchargeant à travers un arc clos, un thyratron, un ignitron, un tube à décharge à grilles ou un tube à vide, elle possède une impédance équivalente mesurable et la ligne de transmission, par exemple, un câble coaxial, est accordée pour l'impédance d'image, et l'impédance du bain, qui peut être trop basse, est ajustée au moyen de résistance de capa cité ou d'inductance de valeurs appropriées. On évite de cette façon la réflectance et il n'y a pas d'alternance. Il n'est pas nécessaire d'atteindre la perfection. Une légère inversion de tension peut être pratiquement inévitable. On augmente alors la haute tension primitive afin. de la compenser.
L'expression effectivement dans la même direc tion n'exclut pas une légère inversion de la haute tension. Le vecteur résultant doit cependant être orienté dans la direction du courant porteur pen dant un temps suffisant pour surmonter l'iner tie dans la direction appropriée, comme exposé ci-dessus.
Une réflectance non contrôlée, avec inversion<B>de</B> phase, peut amener une très haute tension en direc- s tion opposée, et il convient de prendre toute mesure nécessaire pour l'éviter.
Un autre facteur auquel il faut prendre garde réside dans le retour de la haute tension dans les générateurs de tension porteuse. Du fait que la haute tension est tellement transitoire qu'elle implique un changement extrêmement rapide du vecteur magné tique, on peut entourer les lignes à basse tension, en direction du générateur, de bobines d'arrêt et de tôle de fer, de manière à réduire suffisamment ce retour i de courant.
On décrit ci-dessous en référence au dessin an nexé, deux formes d'exécution d'un appareil pour la mise en aeuvre du procédé selon l'invention.
Dans ce dessin, la fig. 1 est un schéma de i la première forme d'exécution. La fig. 2 est un schéma de la deuxième forme d'exécution.
La fig. 3 est une vue d'une partie de l'appareil représenté dans la fig. 2, prise selon la ligne III-III de la fig. 2.
La fig. 1 montre un oscillateur de relaxation connecté à un bain de sel fondu conformément à l'invention. Dans l'oscillateur de relaxation, la valve de tension 1 est un tube à vide d'émission à forte crête, un thyratron, un tube à décharge à gaz, un ignitron ou tout autre interrupteur approprié à la commande par la tension. Le bain électrolytique 2 est alimenté par les lignes à basse tension 4 et par la ligne coaxiale à haute tension 3. Les lignes à basse tension 4 sont protégées par une bobine d'arrêt à afin de réduire l'écoulement de la transitoire à haute tension dans les lignes à basse tension.
Si chacune des cuves possédait son propre géné rateur, le courant de retour serait suffisamment bref pour ne pas échauffer le générateur de manière excessive, quelles que soient les conditions. Cepen dant, la solution la plus pratique peut consister à avoir un générateur alimentant une rangée de cuves et un élément à haute tension relié respectivement à chacune des cuves.
Il est sans importance que la source à haute tension soit à faible rendement. Bien qu'il convienne d'éviter le gaspillage d'énergie, il faut considérer que la source à haute tension, en raison du rapport des tensions de 100 à 1 et du rapport des temps actifs de 1 à 500 000, ne fournit que 1/5000 de l'énergie électrolysante. Une perte atteignant même 99 % dans l'alimentation en haute tension serait de peu de conséquence, comparée au gain global considé rable.
On prévoit de faire fonctionner les cuves sous une tension porteuse augmentée selon un pourcen tage de l'ordre de grandeur du pourcentage d'amé lioration du rendement, afin de compenser la dimi- nution de la perte RI disponible pour maintenir la masse fondue à la température voulue.
La fig. 2 montre un dispositif pour commander la mise sous haute tension, qui ne fait pas appel à des condensateurs et à des circuits de relation, ainsi qu'àdes tubes à vide ou à d'autres valves de tension analogues. Ce dispositif peut être utilisé directement en association avec un générateur de courant continu à haute tension, sans oscillateur de relaxation ou autre type de déclencheur élec tronique. Les électrodes 6 sont connectées à une telle source à haute tension.
Elles sont suffisam ment séparées l'une de l'autre pour qu'une décharge provoquée par la haute tension seule n'ait pas lieu, mais suffisamment proches l'une de l'autre pour permettre une décharge lorsque l'espace est ionisé. Elles sont enfermées dans une enveloppe 7 qui con tient un gaz tel que de l'hydrogène sous pression réduite. On obtient les transitoires périodiques au moyen d'une source de radiations ionisantes 8 jux taposée à l'espace compris entre les électrodes 6 et séparée de ce dernier par un écran rotatif 9. Cet écran est également représenté dans la fig. 3. Il comporte une fente 10.
La fente est disposée de manière à permettre, pendant un temps déterminé, court mais suffisant, à la radiation ionisante pro venant de la source 8 d'atteindre l'espace compris entre les électrodes 6. Des pôles magnétiques 11 sont prémagnétisés ou magnétisés synchronique ment, ou encore une combinaison de magnétisation subaiguë (subacute) associée à une activation syn chrone, chasse les ions pour couper la décharge. La source de radiations ionisantes 8 est masquée par un boîtier 12.
En réglant la distance séparant les électrodes 6 (fig. 2) l'intensité de la radiation ionisante, la dimension de la fente 10, le soufflage magnétique, la tension, l'intensité et la température du disposi tif à décharge, on peut agir sur la durée de l'im pulsion. La vitesse de rotation de l'écran à fente 9 contribue également à déterminer cette durée, mais le rôle principal de la vitesse de rotation réside dans le réglage de la fréquence des impulsions. L'enve loppe 7 n'est pas essentielle, pas plus que l'emploi d'un gaz quelconque ou sa mise sous pression réduite.
Ces caractères contribuent simplement à un fonctionnement régulier ne nécessitant que des réglages occasionnels en relation avec une varia tion de la source ionisante. L'enveloppe 7 peut être métallique et être équipée d'un dispositif de con trôle de la température. Les électrodes 6 sont de préférence de bons conducteurs thermiques. Elles sont pourvues d'ailettes de refroidissement 13.
On peut synchroniser les disques à fente correspondant aux différentes cuves, de manière à provoquer la décharge à des moments différents, de sorte qu'un unique générateur à haute tension peut alimenter une rangée nombreuse de cuves, chacune de ces dernières étant pourvue d'un dispositif semblable à celui représenté dans la fig. 2.
Bien que l'invention trouve son application principale dans le procédé Hall de préparation élec trolytique de l'aluminium, elle s'applique à l'élec trolyse d'autres bains de sels fondus. Les tempéra tures de ces bains sont généralement plus basses, ce qui nécessite des hautes tensions critiques plus élevées. Les paramètres peuvent être déterminés expérimentalement dans chaque situation, dans le cadre de l'invention.
On peut escompter des gains de rendement de l'ordre de 20 à 100 %. Ce dernier chiffre, appliqué à l'industrie de l'aluminium, signifie qu'il est pos sible de doubler le potentiel de production sans devoir augmenter les disponibilités d'énergie. Tout l'investissement réside dans un élément rattaché à chaque cuve et une alimentation centralisée de ces éléments. Il peut bien entendu y avoir des alimen tations individuelles ainsi que des éléments cen tralisés.