CH380374A

CH380374A - Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien oder Filmen aus modifizierten synthetischen Additionspolymeren

Info

Publication number: CH380374A
Application number: CH3185156A
Authority: CH
Inventors: Edward Magat Eugene; Tanner David
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1955-04-07
Filing date: 1956-04-07
Publication date: 1964-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien oder Filmen aus modifizierten synthetischen
Additionspolymeren
Die Additionspolymeren haben weite Verwendung gefunden für die Herstellung geformter Gebilde und insbesondere von synthetischen Textilmaterialien, Filmen sowie auch von Gegenständen des täglichen Gebrauchs, z. B. von synthetischem organischem Glas, Kunstleder, Röhren und vielem andern.

Die meisten der für diese Verwendungszwecke benutzten Polymeren besitzen mindestens eine hervorstechende Eigenschaft, welche sie für einen bestimmten Zweck besonders geeignet macht. Kein einzelnes dieser Polymeren oder keine Gruppe von Polymeren ist jedoch für alle Zwecke sehr geeignet. So sehr sich auch ein Material für einen bestimmten Verwendungszweck eignen mag, so weist es doch in irgendeiner Beziehung Mängel auf. Wo beispielsweise eine grosse Härte nötig ist, kann das Material spröde sein und geringe Kerbzähigkeit aufweisen, oder wo eine Faser mit guter Elastizität erwünscht ist, kann das zur Verfügung stehende Material mit der besten Elastizität einen zu niedrigen Schmelzpunkt haben.

Polymermaterialien, aus denen sich Filme mit guter Festigkeit und Transparenz herstellen lassen, können bezüglich der dielektrischen Eigenschaften mangelhaft oder für Stoffe durchlässig sein, die auszuschliessen wünschenswert ist. Fasern mit guter Festigkeit, Elastizität und gutem Modul, welche sich zu attraktiven Geweben verarbeiten lassen, können sehr schwer anfärbbar sein. Einige dieser Mängel konnten bisher zum Teil korrigiert werden durch Verwendung inerter Füllstoffe, durch Zugabe einer Verbindung zur Bildung eines Mischpolymeren oder durch Verwendung eines Überzugsmittels, mit welchem die Oberfläche des geformten Gegenstandes behandelt wurde. Alle diese Hilfsmittel sind mit irgendwelchen Nachteilen behaftet.

Die Verwendung eines Füllstoffes kann das Aussehen oder die Transparenz eines Produktes nachteilig beeinflussen oder kann unter Bedingungen zu einer Beeinträchtigung führen, denen gegenüber das Grundmaterial resistent ist. Mischpolymerisate haben oft weniger günstige Eigenschaften als eine der Komponenten für sich, so dass man z. B. den hohen Schmelzpunkt der einen reinen Komponenten zu Gunsten einer annehmbaren Färbbarkeit mit dem niedrigeren Schmelzpunkt eines Mischpolymerisates eintauschen muss.

Die Verwendung von Überzügen scheint grosse Vorteile zu bieten, wenn es sich darum handelt, die Oberflächeneigenschaften eines geformten polymeren Gegenstandes zu modifizieren. Modifikationen, wie sie schon vielfach versucht wurden, beziehen sich auf verbesserte antistatische Eigenschaften, Benetzbarkeit, Schmutzabstossung, gute Färbbarkeit oder Bedruck- barkeit und Echtheit der Färbungen oder Drucke, Dampfdurchlässigkeit, Griff, Wärme und unzählige andere Eigenschaften. Indessen sind solche Behandlungen natürlich nur wirksam, solange die Überzüge durch den Gebrauch nicht abgenutzt sind.

Ein bekanntes Problem bestand darin, dass dünne Überzüge im Gebrauch nicht genügend wiederstandsfähig sind, während dicke Überzüge, welche selbsttragend sein können, oft das Aussehen oder den Griff der behandelten Ware nachteilig beeinflussen, so dass diese für den Konsumenten nicht mehr akzeptierbar ist.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien oder Filmen mit verbesserten Eigenschaften, wobei synthetische Additionspolymere, z. B. Polyacrylnitril oder Polyäthylen, verformt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere vor oder nach ihrer Verformung mit einem Alkohol, Thioalkohol, Äther, Thioäther, Disulfid, Amin, Amid, Alkylhalogenid oder einer zur Vinylpolymerisation befähigten ungesättigten Verbindung als Modifizierungsmittel in Kontakt bringt und in Kontakt mit dem Modifizierungsmittel einer die Pfropfung des Modifizierungsmittels auf den Polymeren bewirkenden ionisierenden Strahlung aussetzt, wobei im Falle der Herstellung von Textilfasern die Bestrahlungsbehandlung nicht an den fertigen Textilfasern vorgenommen wird.

Das Verfahren wird beispielsweise im Falle der Herstellung von Textilfasern in der Weise durchgeführt, dass das Modifikationsmittel dem Polymer vor dessen Verformung, das heisst vor dem Verspinnen, einverleibt wird und die Bestrahlung dann anschliessend vor oder nach der Verformung, jedoch noch an den unfertigen Fasern, erfolgt.

In anderen Fällen kann das Modifizierungsmittel auch nach der Formgebung, das heisst auf die Folie, aufgetragen werden. Das Modifikationsmittel kann in Form einer Lösung oder gegebenenfalls auch als reine Verbindung angewendet werden, beispielsweise durch Besprühen, Eintauchen, Aufklotzen, Niederschlagsbildung aus der Dampfphase usw. In gewissen Fällen ist es nötig, den Überschuss der Flüssigkeit durch Abquetschen zu entfernen oder das Lösungsmittel, in welchem das Modifikationsmittel gelöst war, abzudampfen.

Zur Modifikation der Oberfläche der geformten Gegenstände braucht man das organische Modifizierungsmittel nur äusserlich auf den geformten Gegenstand aufzubringen. Sollen nur die Oberflächenschichten der geformten Gegenstände modifiziert werden, so verwendet man mit Vorteil energiereiche Teilchenstrahlung.

Die zur Verwendung gelangenden synthetischen Additionspolymeren können hergestellt sein durch Vinylpolymerisation, das heisst durch eine Polymerisation, welche unter Kombination eines ungesättigten Monomeren mit sich selbst oder mit andern ungesättigten Monomeren durch Verknüpfung an den olefinischen Bindungen verläuft. Unter den Monomeren, welche sich für eine derartige Polymerisation eignen, seien erwähnt:
Styrol, Acrylsäureester, Diacrylester,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat,
Vinylester, Vinylketone, Vinyläther, Divinyläther, die halogen-, schwefel-, stickstoff- und phosphorhaltigen Vinyle, die Vinylsilane,
Athylen, Propylen, Allylester, Acrylnitril,
Methacrylnitril, 1,3-Butadien, Isopren,
Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und ähnliche Verbindungen.

Die Verformung des Polymers kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise durch Anpressen der Schmelze, Giessen, Kalandrieren usw.

Diese Polymere wirken dabei als Substrat, an oder in welchem das Modifizierungsmittel an- bzw. eingelagert und mit Hilfe der ionisierenden Strahlung verankert wird.

Als organische Modifizierungsmittel, wie sie im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, können Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht dienen, wie z. B. Methoxydodecaäthylenoxymethacrylat oder Dodecafluorheptylalkohol, oder Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie z. B. synthetische Polymerisate, insbesondere Vinylpolymerisate. Die Modifizierungsverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können gesättigt oder vorzugsweise ungesättigt sein.

Als Modifizierungsmittel können somit in Betracht kommen:
Alkohole, Äther, Mercaptane, Thioäther,
Disulfide, Amine, Amide und Halogenide.

Beispiele für geeignete Alkohole sind Alkanole wie
Methanol, Methanol, Laurol sowie Polyole wie
Glycerin, Pentaärythrit, Sorbit, Mannit, deren Partialester und ähnliche Verbindungen. Geeignet sind Äther wie
Dimethyl-, Athyl-methyl- und Glykoläther wie auch die oxyalkylierten Ather von Partialestern der Polyole, wie z. B. die Polyoxyäthylenderivate eines Fettsäurepartialesters von Sorbit. Verwendbar sind ferner die den obigen Verbindungen analogen Mercaptane und Thioäther sowie auch Disulfide von ähnlicher Art. Als Amine seien erwähnt Alkylamine, wie
Methylamin, Xithylamin, Hexamethylendiamin und Dodecylamin.

Die Amide dieser Amine, gebildet mit Säuren wie Ameisensäure, Adipinsäure, Korksäure, Stearinsäure und ähnliche, sind ebenfalls brauchbar. Die bevorzugten Halogenide umfassen Alkylhalogenide, wie
Chlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan,
Chloräthan, Chloräthylen, Dichloridfluormethan,
Dodecafluorheptylalkohol und ähnliche Stoffe. Ebenfalls geeignet sind ungesättigte Verbindungen, welche zur Vinylpolymerisation befähigt sind. Geeignete derartige Stoffe sind
Styrol, Acrylsäureester, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylketone,
Vinyläther, Divinyläther, Acrylnitril,
Methacrylnitril, 1 3-Butadien, Isopren.

Chloropren, 2,3-Dimethyl- 1, 3-butadien,
Acetylene wie Phenylacetylen und ähnliche Stoffe.

Andere geeignete ungesättigte Verbindungen sind Äthylen, Propylen, Allylester, halogen-, schwefel-, stickstoff- oder phosphorhaltige Vinyle sowie Vinylsilane. Organische Verbindungen, deren Bindungen sich leicht aufspalten lassen, wie beispielsweise die herkömmlichen Kettentransferierungsmittel, sind ganz besonders gut geeignet. Aus den oben genannten Monomeren hergestellte Polymerisate sind ebenfalls geeignet.

Unter ionisierender Strahlung ist eine solche Strahlung zu verstehen. welche mindestens genügend Energie aufweist, um Ionen bilden oder chemische Bindungen aufbrechen zu können, weshalb der Begriff sowohl Strahlung in der Form von Teilchenstrahlung als auch solche in der Form von ionisierender elektromagnetischer Strahlung umfasst. Obwohl beide Strahlungsarten in manchen Fällen mehr oder weniger gleichartige Wirkung haben, sind die Bedingungen der Strahlungsbehandlung stark verschieden, so dass jeder Strahlungstypus seine besondere Nützlichkeit besitzt.

Der Begriff ionisierende Teilchenstrahlung wird verwendet zur Bezeichnung einer Emission von sehr stark beschleunigten Elektronen oder Kernpartikeln, wie Protonen, Neutronen, a-Teilchen, Deuteronen, p- Teilchen und ähnlichen, welche so gerichtet ist, dass die genannten Teilchen auf das die organische Verbindung tragende Polymere auftreffen. Die geladenen Teilchen können zu hohen Geschwindigkeiten durch einen geeigneten Spannungsabfall beschleunigt sein, durch Verwendung von Vorrichtungen, wie einem Resonanzhohlkörperbeschleuniger, einem Van de Graaff-Generator, einem Betatron, einem Synchrotron, einem Cyclotron und ähnlichen, wie sie für derartige Zwecke bekannt sind. Eine Neutronenstrahlung kann erzeugt sein durch Beschiessung eines Zieles aus einem ausgewählten Leichtmetall (z. B.

Beryllium) mit energiereichen positiven Teilchen. Ferner kann eine zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Teilchenstrahlung erhalten werden aus einem Atomreaktor, von radioaktiven Isotopen oder unter Verwendung irgendeines anderen natürlichen oder künstlichen radioaktiven Materials erhalten werden.

Die ionisierende Teilchenstrahlung ist von besonderem Nutzen für die Behandlung von Substraten gemäss der vorliegenden Erfindung, wenn diese in dünnen Schichten vorliegen. Die erforderliche Bestrahlungsdosis wird mit den heutigen Hilfsmitteln, wie oben angegeben, in kurzer Zeit erreicht und ist eine Sache von wenigen Minuten, wodurch ein grosser Durchsatz erreicht werden kann.

Mit zu ionisierender elektromagnetischer Strahlung ist eine Strahlung gemeint, welche erzeugt wird, wenn ein metallisches Ziel (z. B. Wolfram) mit energiereichen Elektronen beschossen wird. Die nötige Energie wird den Elektronen erteilt, indem man sie in Potentialgefällen von über 0,1 Millionen Elektronenvolt (MeV), beschleunigt, wobei Beschleunigungen von 0,5 MeV und darüber vorgezogen werden. Diese Strahlung, welche üblicherweise als X-Strahlung bezeichnet wird, besitzt eine untere Wellenlängengrenze von 0,01 Angström (im Falle von 1 MeV) und eine spektrale Energieverteilung in den höheren Wellenlängen, welche bestimmt wird durch das beschossene Material und die angewendete Spannung. X-Strahlen mit Wellenlängen über 1 bis 2 Angström werden von der Luft verschluckt, so dass praktisch auch eine Begrenzung der Wellenlänge gegen das Gebiet der längeren Wellen vorliegt.

Ausser den wie oben angegeben erzeugten X-Strahlen kann eine für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete ionisierende elektromagnetische Strahlung erhalten werden aus einem Kernreaktor oder unter Verwendung von natürlichem oder künstlichem radioaktivem Material, z. B. von Cobalt 60. In all diesen letztgenannten Fällen wird die Strahlung üblicherweise als,-Strahlung bezeichnet. Während die y-Strahlung sich von der X-Strahlung nur mit Bezug auf ihren Ursprung unterscheidet, sei festgehalten, dass die spektrale Verteilung der X-Strahlen von derjenigen der y-Strahlen verschieden ist, indem die letzteren häufig im wesentlichen monochromatisch sind, was im Falle von durch Bombardement eines Zieles mit Elektronen erzeugten X Strahlen niemals der Fall ist.

Die ionisierende elektromagnetische Strahlung von der vorgezogenen Wellenlänge ist stark durchdringend, so dass sie sich besonders eignet für die Behandlung von massiven Substraten. In der vorliegenden Erfindung wird diese Strahlungsart mit Vorteil verwendet für die Behandlung von Materialien, welche in mehrfachen Schichten von dünnen Substraten vorliegen. Zum Beispiel können auf diese Weise Filmrollen und ähnliches als Gesamteinheit bestrahlt werden.

Obwohl die Behandlung unter Verwendung irgendeiner gebräuchlichen X-Strahlenausrüstung erfolgen kann, ist die Verwendung von radioaktiven Isotopen, wie Cobalt 60, besonders vorteilhaft, da dieses Verfahren sehr sparsam arbeitet. Die Strahlung von Spaltungsabfallprodukten, wenn erwünscht unter Ausblendung von Teilchenstrahlung, ist ebenfalls wirksam und bietet den Vorteil, dass man ein sonst wertloses Abfallprodukt verwenden kann.

Bei einer Bestrahlung der überzogenen geformten Substrate kann die Gegenwart von Luft oder Feuchtigkeit deren Empfindlichkeit für schädigende Einflüsse in vielen Fällen erhöhen. Dies lässt sich vermeiden durch Anwendung einer Atmosphäre eines inerten Gases um den Gegenstand herum, während dieser bestrahlt wird. Anderseits besteht eine befriedigende und einfachere Lösung darin, dass man die Probe in ein Material einwickelt, welches luft- und wasserundurchlässig ist, so dass die Menge der Luft und der Feuchtigkeit, welche mit der Probe in Berührung kommen kann, begrenzt ist. Als Einwickelmaterial eignet sich Polyäthylenfilm. Die Art dieses Einwickelmaterials ist nicht wesentlich, vorausgesetzt, dass es luft- und feuchtigkeitsdicht ist. Aluminiumfolie ergibt befriedigende Resultate.

Ferner können die genannten Modifikationsmittel auch in Kombination mit Stoffen verwendet werden, welche eine Schutzwirkung oder antioxydative Wirkung haben, indem sie eine Strahlungsschädigung beim Modifizierungsmittel oder beim Substrat oder bei beiden hintanhalten. Verbindungen dieser Art sind Cystein, Kohlenstoff, Polyäthylenglykole und ähnliche. Die Erfindung umfasst ferner in der zu bestrahlenden Zusammensetzung die Verwendung von Sensibilisatoren, welche Strahlung absorbieren und die absorbierte Energie auf das Modifizierungsmittel oder das organische Polymermaterial oder beide übertragen, wodurch die Verknüpfung beschleunigt wird und die Wirksamkeit der verwendeten Strahlung erhöht wird.

Verbindungen, welche diese Eigenschaft besitzen, sind in einem gewissen Sinne den photographischen Sensibilisatoren vergleichbar, ausgenom men, dass in diesem Falle geeignete Stoffe energiereiche Strahlung absorbieren und die Energie in einem niedrigeren und nützlicheren Bereich wieder abgeben. Für diesen Zweck eignen sich Phosphorschirme, welche Calciumwolframat, Zinksulfid oder metallisches Blei enthalten. Die Phosphormaterialien können als Platten verwendet werden, welche das zu behandelnde Material berühren, oder sie können dem Modifizierungsmittel einverleibt sein, oder sie können ferner als Überzug für das zu modifizierende organische Polymermaterial auftreten oder in diesem dispergiert sein.

Die Bestrahlung kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen. Indessen ist natürlich bei niedrigen Temperaturen die Neigung zur Oxydation herabgesetzt. Da die Absorption einer Teilchenstrahlung häufig eine Temperaturerhöhung in der Grössenordnung von etwa 2 C für jedes absorbierte Mrep bewirkt, so ist es bei Verwendung von starken Strahlungen, welche die Durchführung der Absorption in kurzer Zeit erlauben, angezeigt, Mittel vorzusehen zur Abführung der erzeugten Wärme zur Vermeidung einer Schädigung des Objektes. Zu diesem Zweck ist die Verwendung von Trockeneis zur Aufrechterhaltung einer kalten Atmosphäre sehr geeignet. Im allgemeinen verläuft, wenn die Bestrahlung bei einer höheren Temperatur vorgenommen wird, die Vernetzung rascher, so dass bei höherer Temperatur der Durchsatz bei einem gegebenen Apparat und konstanter Strahlungsstärke grösser ist.

Es können Temperaturen bis zu - 80 und bis zu 1500 C angewendet werden. Vorzugsweise werden indessen Temperaturen des behandelten Gegenstandes im Bereich von etwa 0 bis 75"C C angewendet.

Zur Bestimmung der optimalen Strahlungsdosis für irgendeine gegebene Stoffzusammensetzung muss sowohl die Art der organischen Verbindung als auch diejenige des festen Substrates in Betracht gezogen werden. Bei Verwendung einer Teilchenstrahlung ist im allgemeinen eine Dosis von etwa 2 Mrep genügend, um die Verknüpfung der organischen Verbindung mit dem Substrat in Gang zu bringen. Vorzugsweise verwendet man eine Dosis von mindestens etwa 8 Mrep. Auch höhere Dosierungen können angewendet werden und sind häufig sehr vorteilhaft.

Dosierungen von einer Höhe, welche eine Schädigung des geformten Substrates bewirken würden, müssen natürlich vermieden werden. Als allgemeine Richtlinie in dieser Hinsicht kann gelten, dass aus Polyacrylnitril und Polyäthylen hergestellte Fasern bis zu einer Dosierung von 80 Mrep bestrahlt werden können. Indessen soll die bei diesen Substraten angewendete Dosierung vorzugsweise 60 Mrep nicht übersteigen.

Die zahlenmässig gleichen Dosierungen, ausgedrückt in Mr, eignen sich auch bei Anwendung von elektromagnetischer Strahlung, obschon die Expositionszeit mit den in den Beispielen verwendeten Apparaten erheblich grösser ist (das heisst in der Grössenordnung von Stunden anstatt Minuten).

Bei konstanter Temperatur hängt der Grad, in welchem das Substrat durch das damit verknüpfte organische Modifizierungsmittel verbessert wird, von der Art des Substrates, des damit verknüpften organischen Modifizierungsmittels und der Strahlungsmenge ab, welcher der die organische Verbindung tragende geformte Gegenstand ausgesetzt wird. Auch die Konzentration des organischen Modifizierungsmittels auf dem Substrat hat einen Einfluss auf das Ergebnis.

Vorzugsweise werden die organischen Modifizierungsmittel als Flüssigkeiten oder Lösungen auf das Substrat gebracht, wobei diese Lösungen eine relativ hohe Konzentration besitzen.

Zur Erzielung einer genügenden Wirksamkeit bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es wünschenswert, dass die Teilchen einer Teilchenstrahlung genügende Geschwindigkeit besitzen, um eine Durchdringung von mehreren Materialschichten zu erlauben, wenn z. B. Filme behandelt werden. Die nötige Geschwindigkeit hängt ab von der Art der Teilchen und auch bis zu einem gewissen Grade von der Art des Substrates. Ein Elektron mit einer Beschleunigung von 1 Million Elektronenvolt (MeV) kann wirksam eine Polyacrylnitrilschicht von etwa 0,25 cm Dicke durchdringen, unabhängig von der Form des geformten Artikels, das heisst der Art des Films, und unabhängig davon, ob der geformte Gegenstand kompakt ist oder aus einem faserigen, nichttextilen Material gebildet wird. Eine Beschleunigung der Elektronen auf 2 MeV erhöht die wirksame Eindringtiefe auf 0,5 cm.

In Fällen, wo vor allem eine Oberflächenwirkung erzielt werden soll, ist es nicht nötig, dass der geformte Gegenstand von den energiereichen Teilchen völlig durchdrungen werde, so dass niedrigere Beschleunigungen angewendet werden können. Unter diesen Umständen ist es natürlich notwendig, falls der Oberflächeneffekt auf beiden Seiten des geformten Gegenstandes auftreten soll, jede der beiden Oberflächen der Teilchenstrahlung auszusetzen. Dies kann erfolgen durch gleichzeitiges Bestrahlen beider Seiten des geformten Gegenstandes, oder indem man die beiden Seiten nacheinander der Einwirkung einer einzigen Strahlungsquelle in verschiedenen Durchgängen aussetzt.

Bei Anwendung einer ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ist es wünschbar, dass die zu bestrahlenden Proben einem möglichst grossen Anteil der einfallenden Strahlung absorbieren. Da X- und insbesondere,-Strahlen von kurzer Wellenlänge hohes Durchdringungsvermögen besitzen, ist es oft vorteilhaft, eine grosse Anzahl von dünnen Proben zu einer relativ dicken Schicht zusammenzulegen und sie gleichzeitig zu bestrahlen, wodurch der Apparat wirksamer ausgenützt werden kann. Unter Verwendung beispielsweise von X-Strahlen, die erzeugt werden durch Elektronen von 2 MeV, reicht das Durchdringungsvermögen sowohl für einzelne Proben als auch für Schichten mit über 12 mm Dicke aus.

X-Strahlen mit niedrigerer Energie (grössere Wellenlängen) sind natürlich weniger durchdringend, so dass in diesen Fällen die Dicke der gleichzeitig behandelten Materialschicht geringer gehalten werden muss. Die sehr langwelligen ( weichen ) X-Strahlen werden wegen ihrem schwachen Durchdringungsvermögen insbesondere für Oberflächenwirkungen verwendet.

Vor der Bestrahlung kann der geformte Gegenstand, beispielsweise eine Folie, durch Heiss- oder Kaltstrecken orientiert werden. Er kann Füllstoffe enthalten, wie Pigmente, Antioxydationsmittel, Polymerisationskatalysatoren und ähnliches. Nach der Bestrahlung kann das Produkt nachbehandelt werden.

Oft tritt oberflächlich eine gewisse Zersetzung ein, welche rasch entfernt werden kann durch Waschen in einem Reinigungsmittel. Bei anderen Nachbehandlungen kann der geformte Gegenstand gefärbt, gebleicht, heiss oder kalt gezogen, chemisch modifiziert oder mit einem Überzug eines Schmiermittels, einer Schlichte usw. versehen oder irgendeiner ähnlichen Behandlung unterworfen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist verwendbar zur Erzeugung von Oberflächeneffekten auf Fasern, Folien und Filmen aus synthetischen Additionspolymeren. Es kann zur Herstellung von Textilien angewendet werden (die Behandlung muss an unfertigen Fasern erfolgen) zur Beeinflussung der Weichheit, der Elastizität, der Schrumpfneigung, der statischen Eigenschaften, der Färbbarkeit, der Lochschmelzfestigkeit, der Knötchenbildung (Pilling), der Wasserabstossung, der Dochtwirkung und anderer Eigenschaften.

Es ist brauchbar zur Veränderung von Eigenschaften wie Stärke, Dehnbarkeit, Knitterfestigkeit, Geschmeidigkeit, Bearbeitbarkeit, Reissfestigkeit, Bruchfestigkeit, Eigenschaften im nassen Zustand und erhöhter Temperatur, Abrieb- und Tragfestigkeit, Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit, Biegefähigkeit, hydrolytische Festigkeit, Hitzefestigkeit, Schrumpfen beim Kochen, Verhalten bei Trockenreinigung, Lichtfestigkeit, Verhalten bei tiefen und hohen Temperaturen, Schmelzpunkt, Verschmutzungsfähigkeit, Entfernbarkeit von Schmutz, Verhalten beim Waschen, Lebensdauer, Schrumpffestigkeit, Torsionsverhalten, Hysteresiseigenschaften, Faserreibung, Färbeverhalten nach Farbtiefe, Geschwindigkeit, Dauerhaftigkeit und Gleichmässigkeit, Bedruckbarkeit, Waschfestigkeit der Farbstoffe oder der Ausrüstung mit Harzen, Ultraviolett-Absorptionsmitteln usw., Griff- und Falteigenschaften,

wie Versteifung oder Weichmachung, Knotenbildung, Vergilbung bei Hitzeeinwirkung, Widerstand gegen Verknüpfung, Elastizität, Dichte, Leichtigkeit der textilen Verarbeitung, Löslichkeit, Unlöslichkeit oder Steigerung der Löslichkeit. Bleichfähigkeit, Oberflächenreaktivität, Entglänzung. Trocknungseigenschaften, Gewebehaltbarkeit, Schrumpfbarkeit, Dehnbarkeit, Gewebestabilisierung, Stauchungswiderstand, besonders von Bodenbelag, thermische und elektrische Leitfähigkeit, Transparenz, Lichtdurchlässigkeit, Luft- und Wasserdurchlässigkeit, Gewebebildung, Filzung, Ionenaustauscheigenschaften, Adhäsion, Gesamtaspekt und Kombinationen dieser Eigenschaften sowie vieler anderer Eigenschaften.

Ausser den vorgenannten Modifikationen, welche zur Beeinflussung von faserigen Gegenständen erwünscht sein können, gibt es noch andere Veränderungen, die in andern Substraten, beispielsweise bei Filmen vor allem von Nutzen sind. Beispielsweise können Polymerfilme so modifiziert werden, dass ihre Adhäsion gegenüber verschiedenen Uberzugs- oder Laminierungsmitteln verbessert wird, deren Aufbringung wünschenswert ist, um ihren Schlupf zu beeinflussen, oder die Leichtigkeit, mit der ein Film über einen andern gleitet, um die Ölresistenz oder Permeabilität zu beeinflussen (z.

B. bei synthetischen Elastomeren), um auf Filmen nicht reflektierende oder dekorative Überzüge anzubringen, um die Auftragung von Druckfarben auf Filmen und Blättern zu erleichtern oder um sonst irgendwelche Modifikationen zu erreichen, deren Wünschbarkeit dem Fachmann bekannt ist.

Diejenigen Eigenschaften, die nicht in erster Linie von der Oberflächenbeschaffenheit abhängen, wie Reissfestigkeit, Dehnung, Elastizität und dergleichen, können in manchen Fällen mit Vorteil dadurch modifiziert werden, dass man das Modifikationsmittel in die polymere Masse einbringt und sie dann der Bestrahlung unterwirft, um die Fixierung herbeizuführen. Es ist klar, dass es manchmal erwünscht sein kann, eines oder mehrere der Modifizierungsmittel der polymeren Masse zuzusetzen, dann die Oberfläche des Polymers mit einem oder mehreren derartigen Mitteln zu überziehen und schliesslich die Fixierung durch Bestrahlung durchzuführen.

In den nachfolgenden Beispielen besteht die Standard-Wäsche , welcher die Proben unterworfen werden, aus einem 30minutigen Eintauchen in Wasser von 70 C, welches 0,5 O/o eines Reinigungsmittels enthält, in einer Rührwaschvorrichtung.

Die ungefähre Zusammensetzung des Reinigungsmittels ist die folgende (Angaben in Gewichtsprozent): 16 ovo Natriumlaurylsulfat 6 ovo Alkylalkoholsulfat
30 /o Natriumpolyphosphat 17 O/o Natriumpyrophosphat 310/0 Natriumsilikate und Natriumsulfat
Die Strahlungsdosierungen der ionisierenden Teilchen (das (das heisst der Elektronen) werden angege- ben in Mrep -Einheiten (Millionen roentgen equivalents physical ), wobei ein rep die Mengen energie reicher Teilchenstrahlung bedeutet, welcher einer Energieabsorption von 83,8 erglg Wasser oder einem gleichwertig absorbierenden Material entspricht;

anderseits und vielleicht richtiger wird sie auch angegeben als Strahlungsdurchgang in Watt-Sekundenlcm2.

Die Dosierungen der ionisierenden elektromagnetischen Strahlung (das heisst der X-Strahlen) werden angegeben in Mr -Einheiten (Millionen Röntgen), wobei ein Röntgen die Menge elektromagnetischer Strahlung darstellt, welche bei Absorption in 1 cm3 trockener Luft bei Normaltemperatur und Normaldruck eine elektrostatische Ladungseinheit beider Vorzeichen erzeugt.

Beispiel I
Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform des Verfahrens, bei der ein ritzfester Überzug aus Polyallylmethacrylat auf ein Blatt aus Polymethylacrylat aufgebracht wird. Das als Modifikationsmittel dienende Allylmethacrylat kann etwa wie folgt hergestellt werden: ein Gemisch von 15 Gewichtsteilen monomerem Allylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 80 Gewichtsteilen Aceton wird während 3 Stunden bei etwa 600 C unter Rückfluss erhitzt. Zu diesem Gemisch gibt man 180 Teile Methylalkohol und giesst das entstehende Gemisch unter Rühren in 65 Teile einer 803/eigen (Volumprozent) Methanol-Wasser-Lösung.

Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert, mit 800/obigem Methanol gewaschen, wieder gelöst in Benzol und mit 800/oigem Methanol wieder ausgefällt, bis alles unreagierte Benzoylperoxyd entfernt ist. Die Polymer-Reinigung wird unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen unter dem Einfluss von Luftsauerstoff zu verhindern.

5 g des so hergestellten, gereinigten Allylmethacrylat-Polymerisates werden in 95 g Xylol gelöst.

In dieser Lösung wird ein Blatt aus hochpoliertem Polymethylacrylat eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Das Blatt wird in eine Aluminiumfolie eingeschlossen und mit energiereichen Elektronen bestrahlt unter Verwendung eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers. Der Beschleuniger arbeitet bei einer Spannung von 2 Millionen Elektronenvolt, bei einem freien Elektronenstrahl von 290 Mikro ampere.

Die Proben werden auf einem Träger mit einer Geschwindigkeit von 1 m/Minute durch den Elektronenstrahl geführt. Die Strahlungsdosis pro Durchgang beträgt 2 Mrep und die Gesamtdosis 20 Mrep.

Beispiel 2
5 cm3 flüssiges Methoxydecaäthylenoxymeth- acrylat werden in eine Hülle aus Polyäthylenfolie gegeben. Die Hülle wird verschlossen und dann mit dem gleichen Apparat und in gleicher Weise wie in Beispiel I mit einer Gesamtdosis von 40 Mrep bestrahlt.

Danach wird die Hülle geöffnet und die überschüssige organische Verbindung entfernt. Die Hülle wird 15 aufeinanderfolgenden Standard-Waschungen unterzogen. Der Logarithmus ihres Widerstandes beträgt 10,1. Die ursprüngliche Polyäthylenfolie hat einen Logarithmus des Widerstandes von 12,7.

Mit Hilfe des erfi Waschen in destilliertem Wasser bei 800 C beträgt die Gewichtszunahme 9,8 /0. Man kann leicht mit basischen Farbstoffen anfärben. Dieses Filmmuster wird nun in einer 30 0/obigen wässrigen Lösung von 50150 Molteilen quaternisiertem 2-Dimethylamino-äthylmethacrylat und gereinigtem Natriumstyrolsulfonat während einer halben Std. auf 95 C erhitzt, worauf man wiederum auf ein Mrad bestrahlt. Die Gewichtszunahme betrug 18,5 Olo. Wegen der ersten Pfropfpolymerisation mit Acrylamid ist die Reaktivität bei der zweiten Pfropfpolymerisation erheblich grösser.

Beispiel 8
Eine Folie aus Polyacrylnitril wird 30 min bei 950 C in eine wässrige Lösung getaucht, welche 5 /o Bis-methylenacrylamid enthält. Hierauf bestrahlt man mit 2 MeV Elektronen zu ein Mrad Dosis. Nach Auswaschen des nicht aufgepfropften Polymers beträgt die Gewichtszunahme 3,00/9, und es wurde festgestellt, dass die so behandelte Folie eine erheblich grössere Knitterbeständigkeit aufwies.

Beispiel 9
Eine Folie eines Abschnitts eines Copolymers von Butadien und Acrylnitrilelastomer wird im Methylmethacrylatmonomer 30 min bei 800 C eingetaucht und dann mit 2 MeV Elektronen zu 3 Mrad bestrahlt.

Nach Extraktion nicht gebundenen Homopolymers betrug die Gewichtszunahme 4,3 O/o, und bei Behandlung mit verdünntem Alkali wird das Polymethylmethacrylat zu 65 O/o zu Natriumacrylat verseift. Das Produkt ist mit Wasser besser benetzbar als das Ausgangsmaterial.

Wiederholt man diesen Versuch unter Verwendung von chlorsulfoniertem Polyäthylen, dann erhält man 8,7 /o Gewichtszunahme, und die Alkalibehandlung ergibt eine 12 /cige Verseifung des Polymethylmethacrylats zu Natriumacrylat.

Beispiel 10
Man verwendet eine Anzahl Muster eines 0,1 mm dicken Polypropylenfilms und taucht diese mit Lösungen von Acrylsäure in Cyclohexan mit verschiedener Zusammensetzung, worauf man mit 2 Mrad bestrahlt.

Man entfernt das nicht gebundene Homopolymer durch Extraktion und bestimmt die Gewichtszunahme.

Teile jedes Musters wurden verwendet, um die Temperatur der Reissfestigkeit 0 und den log R (R elektrischer Widerstand) zu bestimmen. Zum Vergleich sei die Temperatur der Festigkeit 0 eines unbehandelten Musters (D) mit 1540 C und der log R mit 13,7 angegeben. Teile der Muster wurden durch Behandlung in 1 /0igem siedendem Natriumphosphat in das Natriumsalz umgewandelt und auch von diesen Mustern Temperatur und log R bestimmt. Man stellt durch Sieden während 30 min in 1 9/obiger Calcium- chloridlösung aus anderen Musterteilen Calciumsalze her und bestimmte auch die Angaben derselben. Die Angaben sind zum Vergleich in der anschliessenden Tabelle wiedergegeben.

Gewichtszunahme Säure Na-Salz Ca-Salz
0 % o C log R o C log R 0 C log R
A 26 212 13,0 217 8,0 224 12,9
B 20 254 13,0 229 7,8 235 12,3
C 18 221 12,6 265 8,1 222 12,4
Beispiel 11
Eine 0,1 mm dicke Polypropylenfolie wird in eine Mischung von N-Methyl-N-vinylformamid und ein wenig Benzol eingetaucht, nass in Aluminiumfolie gewickelt, auf 70 bis 900 C 30 min erhitzt und dann mit 2 MeV Elektronen auf eine Totaldosis von 10 Mrad bestrahlt. Man extrahiert das nicht angepfropfte Homopolymer und stellt 46 4 Gewichtszunahme des Musters fest, welches einen log R von 12,9 gegenüber log R 13,7 des Ausgangsmaterials aufweist und in Wasser gut quillt, wobei die Oberfläche schlüpfrig wird. Man kann die Folie leicht färben und bedrucken.

Beispiel 12
Man tauchte ein Muster (A) Polyäthylenfolie und ein Muster (B) Polypropylenfolie getrennt in 30 cm3 einer Lösung von 50 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 50 Teilen n-Heptan. Den Lösungen wurde je ein Tropfen Wasser zugesetzt. Man erhitzte 30 min auf 55" C und bestrahlte bei dieser Temperatur mit 2 MeV Elektronen auf 3 Mrad. Man wusch dann mit Wasser und extrahierte mit Aceton, worauf man in einem Soxhlet über Nacht mit Methanol extrahierte.

Nach dem Trocknen wurde bei A 24,2 g/o und bei B 7,4 O/o Gewichtszunahme festgestellt.

Man färbte nun je ein behandeltes und ein unbehandeltes Muster gemeinsam mit 0,0 g des im Beispiel 3 des deutschen Patentes Nr. 743155 genannten roten Kobaltkomplexfarbstoffes in Anwesenheit von 0,01 g des Natriumsalzes eines ungesättigten langkettigen Alkoholsulfats und 0,01 g Ammoniumsulfat in 50 g Wasser. Man färbt 30 min bei Siedetemperatur und erhielt bei Muster A eine tiefrote und bei Muster B eine mittelrote Färbung, während die nichtbehandelten Ausgangsmaterialien farblos blieben.

Man wiederholt dieses Vorgehen mit 100 g pulverisiertem Polypropylen in 200 ml der obengenannten Lösung bei 95" C und bestrahlt wie oben beschrieben, worauf man in 15 1 destilliertem Wasser wäscht, filtriert und an der Luft trocknet. Man erhält 124 g, also eine Gewichtszunahme von 24 /o. Das gepfropfte Polypropylen wird dann zu Fasern versponnen, welche eine verbesserte Färbbarkeit und Bedruckbarkeit gegenüber nicht modifiziertem Material aufweisen.

Beispiel 13
Polypropylen mit Schmelzindex 0 (ASTM 123857T) und einer durch Infrarotabsorption gemessenen Kristallinität von 65 /o wird bei 200"C und etwa 550 kgJcm2 Druck zwischen Polytetrafluoräthylenfolie zu einem durchsichtigen biegsamen Film von 5 mils Dicke verpresst. Ein Teil der so gewonnenen Folie (0,2099 g) wird in ein Glasgefäss von 160 cm Inhalt gegeben und das Gefäss bei 0,2 mm Hg 4 Std. evakuiert. Man lässt hierauf Acrylnitrilmonomerdämpfe auf 88 mm Hg eintreten und versiegelt den Behälter, worauf man auf - 80 C kühlt und mit 2MeV Elektronen 3 Passagen auf eine Totaldosis von 6 Mrad be strahlt.

Während man bei - 80" C hält, schliesst man das Gefäss an eine Acrylnitrildampfquelle an und lässt 18 Std. stehen. Man entnimmt die Folie und spült sie in Aceton und stellt nach Trocknung 42 /o Gewichtszunahme fest.

Claims

Die so erhaltene Folie weist gegenüber dem Ausgangsmuster sowie gegenüber einem Muster, welches mit der gleichen Dosis in Luft bestrahlt wurde, eine stark verbesserte UV-Lichtstabilität auf. Man bewies dieses durch Exposition der 3 Muster in einem Fade O-Meter während 40 Std., worauf man die Reissfestigkeit prüfte. Man erhielt folgende Werte: Polypropylen mit Acrylnitril- 93 kg/cm2 pfropfung 105 kg/cm2 Ausgangsmaterial 67 kg/cm2 61 kg/cm2 Polypropylen in Luft bestrahlt zu spröde, um geprüft zu werden Beispiel 14 Eine Folie von 0,75 mm Dicke aus einem Copolymer von Tetrafluoräthylen mit 16 /o Hexafluorpropylen gemäss USA-Patent Nr. 2549 935 hergestellt, wird mit Glycidylmethacrylat benetzt und in eine 0,025 mm dicke Aluminiumfolie gewickelt.

Man rollt die Folie im glatten Kontakt mit der Aluminiumfolie, um eine gleichmässige Verbreitung des Glycidylmethacrylates sicherzustellen. Hierauf bestrahlt man mit 2 MeV auf eine Gesamtdosis von 5 Mrad und erhitzt 1 Std. auf 100" C, worauf man auspackt und die Polymerfolie mit Aceton bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz extrahiert. Man stellt eine Gewichtszunahme von 2,7 o/o, also 2 gim2 fest. Die so behandelte Folie zeigt gegenüber einem Polyepoxydklebstoff gute Adhäsion, wobei die Klebung die Reisskraft der Folie (etwa 2000 gel2, 54 cm Klebung) übersteigt. Man kann mit dem genannten Klebstoff die Folie an sich selbst, an Glas und an Metalle kleben.

Auch mit Cyanacrylatklebstoff zeigt die Folie verbesserte Klebbarkeit, und sie weist ausserdem eine bessere Tintenabweisfähigkeit auf.

Ähnliche Behandlungen von Folien aus Poly äthylen und Polyvinylfluorid ergeben ebenfalls Produkte mit ausgezeichneter Klebbarkeit mit Epoxydklebstoffen.

Beispiel 15 Eine Polyäthylenfolie von etwa 0,5 mm Dicke wurde in monomeres Acrylnitril getaucht und mit 2 MeV Elektronen auf 5 Mrad bestrahlt und bis zur Gewichtskonstanz mit Dimethylformamid extrahiert.

Man stellte 101 ovo Gewichtszunahme fest, und das Produkt war steifer und zäher als das Ausgangsmaterial. Es zeigte bessere Beständigkeit bei künstlicher Bewetterung.

Beispiel 16 Eine 0,5 mm dicke Polyäthylenfolie wird in monomeres Vinylacetat getaucht und mit 2 MeV Elektronen auf 5 Mrad Dosis bestrahlt sowie danach zur Gewichtskonstanz mit Äthanol extrahiert. Man erhält 58 9/ Gewichtszunahme und ein steiferes und zäheres Produkt als das Ausgangsmaterial; es weist auch gute Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 822 g;100 m21Std., berechnet auf eine Dicke von 0,025 mm, verglichen mit 30 g Durchlässigkeit der unmodifizierten Folie.

Beispiel 17 Feingemahlenes Acrylnitrilpolymer wird mit einer Lösung getränkt, welche 20 Teile Acrylamid und 80 Teile Wasser enthält. Man tränkt 6 Std. bei 90 bis 95O C. Hierauf bestrahlt man die Mischung mit einer Dosis von 2 Mrep. Man entfernt das nicht gepfropfte Material durch Extraktion mit siedendem Wasser während 1 Stunde. 400 Teile des getrockneten extrahierten Produktes werden in 1400 Teilen Dimethylformamid gelöst und nach herkömmlicher Weise trocken versponnen. Man extrahiert das erhaltene Garn 1 Std. mit siedendem Wasser und verstreckt es dann auf das Vierfache, worauf man 15 min in siedendem Wasser entspannt. Wenn man dieses Garn mit dem basischen Farbstoff C. I. Nr. 681 färbt, erhält man rasch tiefe Töne, wogegen nicht modifiziertes Polyacrylnitril nur viel heller angefärbt wird.

Ähnlich, wie in den Beispielen beschrieben, kann man auch mit Thioäthanol, Diäthylsulfid, aithyldi- sulfid und Acrylamid zu Fasern, Folien oder Filmen mit modifizierten Eigenschaften gelangen.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien oder Filmen mit verbesserten Eigenschaften, wobei synthetische Additionspolymere, z. B. Polyacrylnitril oder Polyäthylen, verformt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere vor oder nach ihrer Verformung mit einem Alkohol, Thioalkohol, Äther, Thioäther, Disulfid, Amin, Amid, Alkylhalogenid oder einer zur Vinylpolymerisation befähigten ungesättigten Verbindung als Modifizierungsmittel in Kontakt bringt und in Kontakt mit dem Modifizierungsmittel einer die Pfropfung des Modifizierungsmittels auf den Polymeren bewirkenden ionisierenden Strahlung aussetzt, wobei im Falle der Herstellung von Textilfasern die Bestrahlungsbehandlung nicht an den fertigen Textilfasern vorgenommen wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer vor der Verformung mit dem Modifizierungsmittel in Kontakt gebracht und nach der Verformung der ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach der Verformung zu nichttextilen Gebilden mit dem Modifizierungsmittel in Kontakt gebracht und der ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierende Strahlung eine Teilchenstrahlung ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als ionisierende Strahlung eine elektromagnetische Strahlung anwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Modifizierungsmittel an der Oberfläche des geformten, nichttextilen Gegenstandes enthalten ist.

6. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Wirkung der Teilchen strahlung grösstenteils auf die Oberflächenschichten der geformten Gegenstände beschränkt.

7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig eine Mehrzahl von Schichten der Bestrahlung mit X-Strahlen oder y-Strahlen von kurzer Wellenlänge aussetzt.

8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die geformten Gegenstände während der Bestrahlung in einer inerten Atmosphäre gehalten werden.

9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die geformten Gegenstände während der Bestrahlung in ein luft- und wasserdichtes Material eingeschlossen sind.

10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als luft- und wasserdichtes Material Polyäthylenfilm verwendet.

11. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als luft- und wasserdichtes Material Aluminiumfolie verwendet.

12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass während der Bestrahlung Stoffe anwesend sind, die auf das Substrat eine Schutzwirkung ausüben.

13. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass während der Bestrahlung Stoffe anwesend sind, die eine Oxydation verhindern.

14. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass während der Bestrahlung Stoffe anwesend sind, die als Strahlungsübertrager wirken.

15. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsübertrager Calciumwolframat verwendet wird.

16. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Strahlungsübertrager Zinksulfid verwendet.

17. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man. als Strahlungsübertrager metallisches Blei verwendet.

18. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat während der Bestrahlung kühlt.

19. Verfahren nach Unteranspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Kühlen Trockeneis benutzt.

20. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Modifizierungsmittel eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht verwendet.

21. Verfahren nach Unteranspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Methoxydodecaäthylenoxymethacrylat verwendet.

22. Verfahren nach Unteranspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Dodecafluorheptylalkohol verwendet.

23. Verfahren nach Unteranspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Modifizierungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht eine ungesättigte, polymerisierbare Verbindung verwendet.

24. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Modifizierungsmittel einen Polyäther verwendet.

25. Verfahren nach Unteranspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyäther ein Polyoxyalkylenglykol verwendet.

26. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Modifizierungsmittel in Form einer Lösung auf das Substrat aufgebracht wird.

27. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Modifizierungsmittel durch Besprühen auf das Substrat aufbringt.

28. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Modifizierungsmittel auf das Substrat durch Eintauchen dann aufbringt.

29. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Modifizierungsmittel durch Klotzen auf das Substrat aufbringt.

28. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Modifizierungsmittel auf das Substrat aufbringt, indem man das letztere der Einwirkung von sich kondensierenden Dämpfen des Modifizierungsmittels aussetzt.

PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte Formgebilde.