CH381213A

CH381213A - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren

Info

Publication number: CH381213A
Application number: CH45560A
Authority: CH
Inventors: Howard Whitfield Gordon
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1959-01-12
Filing date: 1960-01-12
Publication date: 1964-08-31
Also published as: ES254766A1; GB877677A; BE586427A

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren
Es ist bekannt, organische Verbindungen in flüssiger Phase mit Hilfe von molekularem Sauerstoff zu oxydieren, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators und häufig in Gegenwart eines   Lösungs-    mittels durchgeführt wird. Auf diesem Wege wurden alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Carbonsäuren oxydiert. Katalysatoren, welche für Oxydationen dieser Art angegeben wurden, umfassen Salze von Metallen mit veränderlicher Valenz, beispielsweise Salze von Kobalt, Mangan, Cer und Vanadium. Besonders günstige Ergebnisse erzielte man bei Durchführung der Oxydation in Gegenwart von Bromidionen.

   Die Anwesenheit von Bromidionen führt jedoch sowohl im Bereich der flüssigen Phase als auch im Bereich der Dampfphase zu einer   ernst-    haften Korrosion der im Reaktorbau üblicherweise verwendeten Metalle.



   Es wurde nun gefunden, dass die durch Brom unterstützte Oxydation von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Reaktionsgefäss mit Wänden aus Aluminium durchgeführt werden kann, wobei, wenn die nachfolgend angegebenen Bedingungen eingehalten werden,   ernsthafte    Korrosionserscheinungen nicht auftreten.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine sauerstoffhaltige Verbindung, welche als partiell oxydiertes Derivat eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes aufgefasst werden kann, in Gegenwart einer aromatischen Carbonsäure als Lösungsmittel und von Manganbromid   und/oder    Kobaltbromid als Katalysator in Abwesenheit von   zugefügtem    Wasser in einem Reaktionsgefäss mit Aluminiumwänden mit Sauerstoff umsetzt.



   Beispiele für Kohlenwasserstoffe, welche nach diesem Verfahren oxydiert werden können, sind Toluol, Cumol und o-, m-oder p-Xylol. Sauerstoffhaltige Verbindungen (welche als teilweise oxydierte Derivate von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen aufgefasst werden können), die   als Ausgangs-    materialien   dienen können, sind beispielsweise Benzyl-    alkohol, Benzaldehyd, Benzylbenzoat, p-Toluolsäure und Methyl-p-toluat.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird   vorzugs-    weise in Gegenwart sowohl von Mangan-als auch von Kobaltkatalysator durchgeführt. Dabei beträgt das Atomverhältnis zwischen Mangan und Kobalt am besten etwa 2 : 1, doch erzielt man mit Verhältnissen bis auf 9 :   1    gute Ergebnisse. Passende Mengen von Mangandibromid   (MnBr2    und von Kobaltbromid   (CoBr2      6H20) liegen    im Bereich von 0, 1 bis 10   Gew.  /e    bzw. 0, 05 bis 5   Gew. 11/o,    bezogen auf das Ausgangsmaterial.



   Es können Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 300  C, insbesondere zwischen 50 und 250  C, und Drucke zwischen Atmosphärendruck und Überdruck bis zu etwa 200 Atmosphären angewendet werden. Der für das Verfahren benötigte Sauerstoff kann als solcher oder in Form von Luft oder von Luft in Mischung mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, eingeführt werden. Als Lösungsmittel wird im erfindungsgemässen Verfahren eine aromatische Carbonsäure, z. B. Benzoesäure, verwendet.



  Aliphatische Säuren eignen sich als Lösungsmittel nicht, da sie gegenüber dem Reaktionsgefäss aus Aluminium zu stark korrodierend wirken.



   Die Benutzung von Aluminium ist vorteilhaft, da Aluminium eines der wenigen Metalle ist, welches in der löslichen Ionenform die Oxydationsreaktion nicht beeinträchtigt. Aus diesem Grunde sind höhere   Korrosionsgeschwindigkeiten    zulässig, als sie   übli-    cherweise toleriert werden können. Die Korrosion soll indessen natürlich nicht zu einer ernsthaften   Schwä-    chung der Apparatur führen.



   Ein Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Reaktion in Abwesenheit von   zugefügtem    Wasser durchgeführt wird. Die Oxydation erfolgt vorzugsweise unter Bedingungen, welche so wasserfrei wie möglich sind. Es ist deshalb wünschenswert, bei der Oxydation gebildetes Wasser so rasch als möglich zu entfernen. Die besten Ergebnisse erzielt man bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Oxydation von o-Xylol auf   o-Phthalsäure.    Dies ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, dass Phthalsäureanhydrid gebildet wird, welches die Eigenschaft hat, im Reaktionsprodukt vorhandenes Wasser durch Kombination mit demselben zu entfernen.



   Bei Verwendung von Kobaltbromid   und/oder    Manganbromid als Katalysator beträgt das Atomverhältnis zwischen Brom und Metall im allgemeinen etwa 2 : 1. Wenn jedoch eine Neigung zur Ansammlung von Wasser im Reaktionsgefäss besteht, das heisst wenn keine potentiel wasserentfernende Substanz wie Phthalsäureanhydrid anwesend ist, ist es zweckmässig, das Verhältnis Gesamtmetall : Bromid zu erhöhen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen,   dal3    man dem Reaktionsgemisch Kobalt   undíoder    Mangan in Form ihrer Acetate zusetzt.



   Hilfsvorrichtungen der für die Oxydationsreaktion verwendeten Apparatur, wie z. B. Rührer, Dekantiergefässe und Kondensatoren, können ebenfalls aus Aluminium hergestellt sein. Teile, welche keiner Zugbeanspruchung ausgesetzt sind oder an welche keine Festigkeitsanforderungen gestellt werden, können aus Glas bestehen. In den Hilfseinrichtungen, z. B. in Kondensatoren, kann die Korrosion stärker sein als im Reaktionsgefäss, da in den ersteren mehr Wasser anwesend sein kann als im letzteren. In diesem Fall kann die Korrosion in der Hilfsvorrichtung durch Zuführen von Fluorionen herabgesetzt werden.



   Beispiel
In jedem Versuch wurden 160 g o-Xylol in 480 g Benzoesäure gelöst und mit 1, 32 g   MnBr2    und 0, 76 g   CoBr2    versetzt. Das in einem Glasreaktor enthaltene Gemisch wurde bei   150     C und unter Atmosphärendruck mit Hilfe von Sauerstoff, welcher in einer Menge von 12 Liter pro Stunde durch einen kreuzförmigen, mit 1600 Umdrehungen/Minute umlaufenden Rührer eingeleitet wurde, oxydiert. Bei jenen Versuchen, in welchen das Atomverhältnis Metall : Brom   5 : 1    oder 10 : 1 betrug, wurde die zusätzliche   Metallmenge    in Form von   Kobaltacetat    bzw. Manganacetat eingeführt. Das Atomverhältnis zwischen Kobalt und Mangan betrug in allen Fällen 1 : 2.

   Je drei Aluminiumstücke mit den Abmessungen 50, 8 X 12, 7 X 1, 6 mm wurden in die flüssige Phase eingetaucht bzw. in der Dampfphase über der   Flüs-    sigkeit gehalten. Schliesslich befand sich ein Prüfstück im   Dekantiergefäss.    Die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.



  Tabelle
EMI2.1     


<tb>  <SEP> Ausgangs- <SEP> AtomverhÏltnis <SEP> Temperatur <SEP> Dauer <SEP> Korrosiongeschwindigk <SEP> (mm/Jahr) <SEP> Ausbeute
<tb>  <SEP> material <SEP> Br: <SEP> Metall <SEP> ¯C <SEP> des <SEP> Versuchs <SEP> an <SEP> SÏure
<tb>  <SEP> (Stunden) <SEP> fl ssige <SEP> Phase <SEP> Dampfphase <SEP> DekantiergefÏ¯ <SEP> %
<tb>   o-Xylol2 <SEP> : <SEP> 1150115nichtsnichts <SEP> 1,    <SEP> 03 <SEP>    82    <SEP> 
<tb>   p-Xylol2 <SEP> : <SEP> 1150861, <SEP> 61, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 8    <SEP> 75 <SEP> I <SEP> 
<tb> p-Xylol <SEP> 1:5 <SEP> 150 <SEP> 115 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,63
<tb>   | <SEP> p-Toluo1säure <SEP> 2 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> | <SEP> 200 <SEP> | <SEP> 115 <SEP> | <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> | <SEP> 0, <SEP> 03    <SEP> 
<tb>  <SEP> p-Toluol & Ïure <SEP> 1:5 <SEP> 200 <SEP> 115 <SEP> 0,07 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP>    2, <SEP> 2    <SEP> 
<tb>  <SEP> p-ToluolsÏure <SEP> 1:10 <SEP> 200 <SEP> 115 <SEP> 0,07 <SEP> 0, <SEP> 035 <SEP>    3, <SEP> 4    <SEP> 
<tb>  so Die leeren Felder in der obigen Tabelle zeigen an, dass das betreffende Ergebnis nicht ermittelt wurde.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine sauerstoffhaltige Verbindung, welche als teilweise oxydiertes Derivat eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes aufgefasst werden kann, in Gegenwart einer aromatischen Carbonsäure als Lösungsmittel und von Manganbromid und/oder Kobaltbromid als Katalysator in Abwesenheit von zugefüg- tem Wasser in einem Reaktionsgefäss mit Aluminiumwänden mit Sauerstoff umsetzt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Toluol, Cumol oder o-, m-oder p-Xylol verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Benzyl alkohol, Benzaldehyd, Benzylbenzoat, p-Toluolsäure oder Methyl-p-toluat verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation unter mög- lichst wasserfreien Bedingungen durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 man bei der Oxydation gebildetes Wasser so rasch als möglich entfernt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart sowohl von Manganbromid als auch von Kobaltbromid durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Mangan : Kobalt ungefähr 2 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Mangandibromid (MnBr2 und Kobaltbromid (CoBr2 6H20) in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew. bzw. von 0, 05 bis 5 Gew. /o mit Bezug auf das Ausgangsmaterial verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Neigung zur Ansammlung von Wasser im Reaktionsgefäss das Atomverhältnis Metall : Brom auf über 1 : 2 erhöht wird.

9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dal3 die Erhöhung des Atomverhältnisses Metall : Brom durch Zugabe von Manganacetat und Kobaltacetat erfolgt.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 300 C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und einem Überdruck von 200 Atmosphären erfolgt.

12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff als solcher, in Form von Luft oder in Form von Luft in Mischung mit einem Inertgas eingeführt wird.

13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Benzoesäure verwendet.

14. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 Hilfsvorrichtungen ebenfalls aus Aluminium bestehen.

15 ; Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass für die Anwesenheit von Fluorionen in jenen Hilfsvorrichtungen gesorgt wird, in welchen möglicherweise Wasser anwesend sein kann.