CH381450A - Verfahren und Vorrichtung zum Reduzieren von Chromationen in wässriger Lösung - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren und Vorrichtung zum Reduzieren von Chromationen in wässriger Lösung
Zur Reduktion chromathaltiger Abwässer ist es notwendig, die noch vorhandene Konzentration an Chromationen in der Lösung festzustellen, um die entsprechende Menge eines Reduktionsmittels,   z.B.    einer Natriumbisulfitlösung oder einer Lösung von Ferrosulfat oder auch von Schwefeldioxyd, zudosieren zu können.



   Bisher bereitete es Schwierigkeiten, den   Äqui-    valenzpunkt bei der Zugabe eines Reduktionsmittels zu einer Chromatlösung einwandfrei zu bestimmen, da sowohl die optische Methode zur Bestimmung von Chromationen durch Beobachtung der Gelbfärbung versagt, wenn ein grosser Überschuss der grün gefärbten dreiwertigen Chromionen vorhanden ist, als auch die potentiometrische Methode, da diese Methode im Gebiet geringster Konzentrationen von Chromationen, besonders unterhalb von 10 mg   CrO4/I,    eine zu träge Anzeige gibt, soweit nicht die Elektrode durch Polarisation überhaupt Fehlanzeigen verursacht.



   Es ist zwar bekannt, die potentiometrische Bestimmung von Chromationen durch eine rH-Bestimmung, beispielsweise mittels der Kombination einer Glaselektrode, mit einer Platinelektrode, vorzunehmen, jedoch ist - von besonderen Ausnahmefällen abgesehen - die Anzeige im Gebiet kleinster Konzentrationen zu langsarn und damit zu ungenau.



  Es ist etwa die gleiche Erscheinung, die auftritt, wenn geringe Konzentrationen von Chromationen bei der Titration durch die Blaufärbung von Jodstärkelösung verfolgt werden sollen. Auch hier tritt im Bereich kleinster Chromatkonzentrationen die Oxydationswirkung des sechswertigen Chroms recht langsam ein; die Blaufärbung der Stärke erfolgt nur schwach und mit einer erheblichen zeitlichen Verzögerung.



   Das nach dem bisherigen Stand der Technik durchgeführte Verfahren zur Bestimmung kleinster
Konzentrationen brachte bei seiner technischen An wendung zur Reduktion chromathaltiger Abwässer damit erhebliche Mängel, die sich durch einen hohen, weit über dem theoretischen Wert liegenden Ver brauch an Reduktionsmitteln bemerkbar machten.



   Es wurde nun gefunden, dass die potentiometrische
Bestimmung kleinster Mengen von Chromationen in wässriger Lösung, insbesondere in Abwasser, mit
Hilfe einer Messelektrode, die vorzugsweise durch eine Glas- und eine Platinelektrode gebildet ist, ge gebenenfalls in Abwesenheit von Chinhydron, und die Reduktion der Chromationen, insbesondere zur
Entgiftung von Abwasser durch Zugabe eines Reduk tionsmittels, z. B. Natriumbisulfit oder schwefelige
Säure, dann durchführbar ist, wenn die drohende
Passivierung der Elektrode dadurch aufgehoben wird, dass die Reduktion derart geführt wird, dass die Mess elektrode von einer Lösung, die abwechselnd einen   Überschuss    an Oxydations- und   Reduktionsmittejn    enthält, umspült wird.

   Vorzugsweise wird die zu behandelnde Lösung kontinuierlich durch ein Reak tionsgefäss geführt und von dieser Lösung ein kleiner
Teilstrom abgezweigt und der Messelektrode zugelei tet.   Vonsder    Messelektrode wird der Teilstrom wieder zum Hauptstrom zurückgeführt.



   Es wurde ferner gefunden, dass eine schnelle
Einstellung des von der Messelektrode gegebenen
Messwertes dann erfolgt, wenn die zu prüfende Lö sung ein pH von 2 oder weniger aufweist.



   Überraschenderweise spricht die Messung auch bei kleinsten Konzentrationen schnell an, wenn diese vorstehend geschilderten Voraussetzungen erfüllt sind.



   Es tritt unter diesen Bedingungen lediglich dann eine   Verzögerung ein, wenn - was durchaus im Winter der Fall sein kann - die zu messende Lösung kälter als   1 5o    ist. Die Schnelligkeit der Einstellung des Messwertes wird gesteigert, wenn die Temperatur der zu messenden Lösung über   15 ,    vorzugsweise über   30O,    gehalten wird.



   Bei Anwesenheit von Chromationen im Teilstrom ist es zweckmässig, den Zufluss des Reduktionsmittels in den Hauptstrom schneller einzusetzen, als er nach erfolgter Reduktion der Chromationen wieder aufhört.



   Normalerweise fallen die einem Chromsäurebad entstammenden Spülwassermengen mit einem pH zwischen 2,5 und 4 in dem   Entgiftungsgef ass    an.



  Aus Gründen des Chemikalienverbrauchs ist es jedoch unerwünscht, die anfallenden Abwässer auf ein noch niedrigeres pH einzustellen, da die Abwässer vor Abgabe in einen Vorfluter zwecks Ausscheidung des Chromhydroxyds auf ein pH von etwa 8-9 eingestellt werden müssen.



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Bestimmung von Chromatkonzentrationen in Lösungen wurde deshalb eine Vorrichtung entwickelt, um die notwendige Menge des Entgiftungsmittels nach geeigneter Messung der noch vorhandenen Chromatkonzentration zudosieren zu können. Die Vorrichtung gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Reaktionsgefäss, durch welches die zu behandelnde Lösung kontinuierlich strömt, und eine von diesem Gefäss abzweigende Rohrleitung zur Aufnahme eines Teilstromes von der zu reduzierenden chromathaltigen Lösung, mit einer Heizeinrichtung, einer Einrichtung zum Zuführen von Säure und einer Durchflusselektrode aufweist.



  Die Einrichtung zum Ansäuern der Lösung, z. B. mit Schwefelsäure auf ein pH unter 2,0, besteht zweckmässig aus einer Tropfvorrichtung. Stündlich werden z. B. etwa 20 bis 3001 der zu prüfenden Lösung nach dem Ansäuern und nach dem Erwärmen an einem Elektrodenpaar, bestehend aus einer Glasund einer Platinelektrode,   vorbei, geführt.    Entsprechend dem gefundenen Messwert wird über einen Regler ein Dosierventil gesteuert, das der zu entgiftenden Lösung die erforderlichen Mengen des Reduktionsmittels zuführt.



   Die Zuführung des Reduktionsmittels erfolgt zweckmässigerweise durch eine Zuflussleitung zu einem Mess- und Entgiftungsbehälter, in dem das zu behandelnde Abwasser eine kurze Verweilzeit, vorzugsweise eine solche zwischen 3 und 10 Minuten, hat. Am Überlauf dieses Behälters zu einem Nachreaktionsbehälter, in dem das Abwasser gleichfalls eine kurze Verweilzeit, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, hat, wird ein Teilstrom für die Durchflusselektrode entnommen, der wieder in den Entgiftungsbehälter zurückfliesst.

   Obgleich die Reduktion des Chromats am Ablauf des Entgiftungsbehälters noch nicht beendet ist, werden dem Abwasser jedoch die stöchiometrisch notwendigen Reduktionsmittel zugeführt, so dass am Auslauf des   Nachreaktionsbehäl-    ters, dessen Inhalt zweckmässigerweise gleichfalls gerührt wird, die Entgiftung des Abwassers beendet ist, ohne dass überschüssige Mengen an Reduktionsmitteln verbraucht wurden, die ihrerseits schädlich wirken können, wenn sie über die nachgeschaltete Neutralisation in eine Kanalisation oder in einen Vorfluter gelangen.



   In der Zeichnung wird eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch wiedergegeben.



   Man erkennt ein Entgiftungsbecken A mit einem Rührer 2 und eine Tauchpumpe 3. An die Tauchpumpe 3 ist eine Absaugleitung 12 angeschlossen, welche durch eine Heizvorrichtung 4 erwärmt wird.



  Die Leitung 12 steht mit einem Topftrichter 10 und über einen Durchflussgeber 5 mit einer Zuführungsleitung 13 in Verbindung. Im Durchflussgeber 5 sind Messelektroden angeordnet, welche über eine leitende Verbindung zu einem Verstärker 6 und einem Relais 61 führen. An das Relais 61 ist ein Magnetventil 7 elektrisch angeschlossen. Von einem Vorratsbehälter 8 führt eine Leitung 9 zum Becken A. Ein weiteres Becken B, welches mit dem Becken A eine bauliche Einheit bildet und durch eine Trennwand 111 vom Becken A getrennt ist, steht mittels Durchflusses 101 mit Becken A in Verbindung. Am Becken A ist ein Einlauf 1 und am Becken B ein Auslauf 11 vorgesehen.



   Der Mess- und Reduktionsvorgang läuft wie folgt ab:
Beim Einlauf 1 treten die chromathaltigen Abwässer in das Entgiftungsbecken A ein und werden durch den Rührer 2 gemischt. Die Tauchpumpe 3 zweigt aus dem Becken A einen Teilstrom über die Leitung 12 ab. Dieser Teilstrom kann durch die Heizvorrichtung 4 geheizt werden. Aus dem Tropftrichter 10 kann diesem Teilstrom im Bedarfsfalle eine Säure zur Einstellung des pH-Wertes unterhalb pH2 zugetropft werden. Der Teilstrom gelangt dann in den Durchflussgeber 5, in welchem sich die Messelektroden befinden. Die gemessenen Potentialwerte werden über den Verstärker 6 auf das Relais übertragen, welches das Öffnen und Schliessen des Magnetventils 7 bewirkt. Beim Öffnen des Ventils 7 kann aus dem Vorratsbehälter 8 die Lösung des Reduktionsmittels über die Leitung 9 dem Gefäss A zufliessen.



  Der Zufluss dauert so lange, bis in dem Durchflussgeber 5 ein Überschuss des Reduktionsmittels festgestellt wird. In diesem Augenblick geht die Millivoltanzeige bei 6 zurück, wodurch die Schliessung des Ventils 7 bewirkt wird. Durch das neu hinzutretende Abwasser bei 1 tritt nach einer gewissen Zeit im Gefäss A wieder ein Überschuss an Oxydationsmittel auf, der wiederum über die Leitung 12 dem Durchflussgeber 5 zugeführt wird. (Der Teilstrom wird vom Durchflussgeber 5 über die Leitung 13 dem Gefäss A wieder zugeführt). Hierdurch tritt bei 6 wieder ein Ausschlag auf und das Ventil 7 öffnet sich. Das mit dem Reduktionsmittel behandelte Abwasser tritt nach einer gewissen Verweilzeit  in A in das Gefäss B über und wird dort durch den Rührer 2 durchgemischt. Nach einer weiteren Verweilzeit verlässt das Wasser bei 11 die Apparatur.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Reduktion von Chromationen in wässriger Lösung durch eine potentiometrische Messung der Chromationenkonzentration und durch Zugabe einer durch die Messung ermittelten Menge eines Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode von einer Lösung, die abwechselnd einen Überschuss an Chromationen und an Reduktionsmittel enthält, umspült wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, bei dem die zu behandelnde wässrige Lösung kontinuierlich durch ein Reaktionsgefäss strömt, dadurch gekennzeichnet, dass von der zu behandelnden Lösung ein kleiner Teilstrom aus dem Reaktionsbehälter abgeleitet und der Messelektrode zugeführt und von dort dem Hauptstrom wieder zugeleitet wird.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Teilstromes vor der Messung durch Zusatz einer Säure, z. B. Schwefelsäure, auf einen pH-Wert unter 2 gebracht wird.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Teilstromes während der Messung auf einer Temperatur von über 15 , vorzugsweise über 30 , gehalten wird.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung des Teilstromes eine potentiometrische Messung der Chromationen durchgeführt wird, die über einen Regler bewirkt; dass dem Hauptstrom die zur Reduktion der Chromationen notwendige Menge des Reduktionsmittels, z. B. Natriumbisulfit oder schwefelige Säure, zugesetzt wird.

   5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Anwesenheit von Chromationen im Teilstrom der Zufluss des Reduktionsmittels in den Hauptstrom schneller einsetzt, als er nach erfolgter Reduktion der Chromationen wieder aufhört.

   PATENTANSPRUCH II Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Reaktionsgefäss, durch welches die zu behandelnde Lösung kontinuierlich strömt, und eine von diesem Gefäss abzweigende Rohrleitung zur Aufnahme eines Teilstromes von der zu reduzierenden chromathaltigen Lösung mit einer Heizeinrichtung, einer Einrichtung zum Zuführen von Säure und einer Durchflusselektrode aufweist.

   UNTERANSPRUCH 6. Vorrichtung nach Patentanspruch II, gekennzeichnet durch eine in der Durchflusselektrode befindliche Messkette, eine Messimpulsübertragungsvorrichtung und eine Regelvorrichtung, die der zu reduzierenden Lösung die notwendige Menge des Reduktionsmittels zuführt.