Verfahren zur Herstellung von Methionin
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methionin, wobei ein sehr reines Produkt unter Anwendung eines einfacheren Arbeitskreislaufes und in höheren Ausbeuten als bei den bisher bekannten Verfahren erhalten wird.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Methionin bekannt, wobei vom lI-Methyl-mercaptopropion- aldehyd ausgegangen wird.
Es wird zunächst das Cyanhydrin hergestellt und dann durch Einwirkung von Ammoniak eine OH Gruppe des Reaktionsproduktes durch eine Aminogruppe ersetzt. Es wird somit in zwei Verfahrensschritten das Methioninnitril erhalten und aus diesem durch Verseifung das Methionin hergestellt (erste Art).
Es sind auch andere Verfahren bekannt, bei welchen Methioninnitril in einer einzigen Stufe erhalten wird und wobei aS-Methyl-mercaptopropion- aldehyd in einer wässerigen Alkohollösung mit Natriumcyanid, einem Ammoniumsalz und einem Überschuss an Ammoniak umgesetzt wird. Aus dem Methioninnitril wird das Methionin wieder durch Verseifung erhalten (zweite Art).
Folgende Reaktionsschemen liegen der Reaktion nach der ersten Art zu Grunde:
EMI1.1
gemäss
USA-Patentschrift Nr. 2 485 236 (1949),
USA-Patentschrift Nr. 2 542 768 (1951),
USA-Patentschrift Nr. 2 564 105 (1951).
Das Cyanhydrin wird durch Addition von Cyanwasserstoffsäure zu 8-Methylmercapto-propionaldehyd in Anwesenheit einer schwach alkalischen Substanz, wie Pyridin, erhalten.
Bei der zweiten Stufe der Herstellung wird Ammoniak mit einer Temperatur von 80-90o C und einem Druck von 40 bis 50 atm. in einem Verhältnis von 10-30 MolenlMol Cyanhydrin verwendet.
Unter diesen Bedingungen findet die Reaktion in 15 Min. statt, während sie bei Raumtemperatur 12 bis 15 Stunden benötigen würde. Durch saure Verseifung wird Methionin mit einer Endausbeute von ungefähr 75 O/o erhalten.
Bei den Verfahren der zweiten Art wird das Aminonitril in einer einzigen Stufe gemäss folgender Gleichung erhalten:
EMI1.2
D. O. Holland beschreibt in J. Chem. Soc. (1952), S. 3403-3409, ein Verfahren zur Herstellung von Methioninnitril, wobei in einer mit Ammoniak gesättigten Alkohol-Wasser-Mischung (13-14 Mole Ammoniak (Mol Aldehyd) Natriumcyanid und Ammon- chlorid in äquimolaren Mengen gelöst werden, worauf nach und nach der Aldehyd zugesetzt und die Temperatur bei 15-20 C gehalten wird. Die Mischung wird dann gerührt und mehr als 12 Stunden reagieren gelassen.
In der USA-Patentschrift Nr. 2 732 400 (1956) wird ein Verfahren beschrieben, wobei ss-Methylmercaptopropionaldehyd mit einem Alkalicyanid (NaCN) und mit einem Ammonsalz (NH4CI) in einer mit Ammoniak gesättigten Alkohol-Wasser-Mischung umgesetzt wird. Hierbei liegt Ammoniak in einem grossen Überschuss von 3-15 Molen/Mol Aldehyd vor.
Die Reaktion findet bei Raumtemperatur in einigen Stunden statt. Nach Ende der Reaktion wird der Alkohol bei einer Temperatur von nicht mehr als 350 C im Vakuum abdestilliert. Im Reaktionsgefäss bleiben zwei Schichten zurück: Die obere ölige Schicht, welche das Methioninnitril enthält, und eine untere wässrige Schicht, welche die Salze enthält.
Das Methioninnitril wird hierauf von der wässrigen Salzlösung durch Extraktion mit Äther oder Chloroform abgetrennt, und hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das so erhaltene Methioninnitril wird dann mit einer Alkohol-Wasser-Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd verseift, und nach Neutralisation mit Essigsäure wird das Methionin ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 63 /o, bezogen auf das fl-l'Iethyl-mercaptopropionaldehyd.
Gemäss dieser Patentschrift ist es ebenfalls möglich, die Verseifung des Nitrils direkt durch Zusatz von Natriumhydroxyd, Wasser und Methanol zur Reaktionslösung durchzuführen. Dieser Verfahrensschritt dauert 19 Min. bei Siedetemperatur, und es wird anschliessend mit Essigsäure neutralisiert, wobei Methionin in einer Ausbeute von 480/0, bezogen auf den ss-Methylmercaptopropionaldehyd, abgetrennt wird.
Es wurde nun gefunden, dass gegenüber den oben geschilderten Verfahren beträchtliche Vorteile erhalten werden können, wenn man zur Herstellung von Methionin und Methioninnitril wasserfreien flüssigen Ammoniak (vorzugsweise bei einem Temperaturbereich zwischen - 10 und 50O C, insbesondere zwischen 10 und 256C) als Lösungsmittel und Reaktionsmedium für die Substanzen verwendet, welche bei der Herstellung des Methioninnitrils miteinander umgesetzt werden.
Es sind dies 6-Methyl-mercapto- propionaldehyd sowie Cyanwasserstoffsäure oder Mischungen von löslichen Cyaniden mit Ammonsalzen, welche in Gegenwart von flüssigem Ammoniak unter den angegebenen Bedingungen in einer einzigen Verfahrensstufe zur Bildung von Methioninnitril führen.
Nach Ende der Reaktion kann der Ammoniak überschuss abgedampft werden. Wenn das Verfahren mit Ammoniumcyanid (aus HCN-t-NHS) durchgeführt wurde, bleiben das Nitril und Wasser als Abdampfrückstand über, während bei Verwendung von Alkali- oder Erdalkalicyaniden und Ammoniumsalzen der Rückstand aus dem Nitril und einer wässrigen Lösung der anorganischen Salze besteht.
In beiden Fällen kann Methioninnitril mit fast quantitativen Ausbeuten erhalten werden.
Bei diesem Verfahren braucht weder das Cyanhydrin in einem getrennten Verfahrensschritt hergestellt zu werden, noch treten Schwierigkeiten auf, welche sich bei der Abtrennung des Nitrils aus der Alkohol-Wasser-Lösung mit einem Überschuss an Ammoniak ergeben. Der erfindungsgemäss verwendete flüssige Ammoniak kann bei Raumtemperatur abdestilliert werden. Das Methioninnitril wird durch saure Hydrolyse in Methionin übergeführt, darauf wird mit Ammoniak neutralisiert, und das rohe Methionin wird nach den hierfür üblichen Verfahren gereinigt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass bei der Herstellung von ss-Methyl-mercaptopropionaldehyd, was die erste Stufe im Verfahrenszyklus zur Herstellung von Methionin bildet, an Stelle der gewöhnlich bei der Reaktion zwischen Methylmerkaptan und Acrolein verwendeten Substanzen vorteilhafterweise Ammoniummercaptid als Katalysator verwendet werden kann. Der Vorteil besteht darin, dass bei der Abtrennung von ss-Methyl-mercaptopropionaldehyd der Ammoniak des Ammoniummercaptids leicht durch eine einzige Destillation abgetrennt werden kann. Es besteht weiterhin der Vorteil, dass keine Substanzen ausser den reagierenden Substanzen zugefügt werden, wodurch das Verfahren besonders vorteilhaft ist, auch wenn der ss-Methyl-mercapto propionaldehyd bei der Herstellung von Methionin verwendet wird.
Es ist äusserst überraschend und konnte nicht vorhergesehen werden, dass bei Verwendung von Ammoniummercaptid gute Ergebnisse erhalten werden können, da bekannt ist, dass starke Basen einen negativen Einfluss auf die Reaktion ausüben, da der ss-Methyl-mercaptopropionaldehyd durch stark alkalische Substanzen polymerisiert wird; es wurden daher, da diese Reaktion bekannt war, stets schwache Basen verwendet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Methionin können gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile erhalten werden: Besonders hohe Ausbeuten, und zwar 80-90 /o bezogen auf den ss-Methyl-mercaptopropionaldehyd; eine hohe Reinheit des Endproduktes, das heisst ein Methioningehalt von 99-99,2 O/o, und schliesslich weitgehende Vereinfachung des Arbeitskreislaufes bei günstigen Mengenverhältnissen der verwendeten Rohmaterialien. Es wird angenommen, dass die gute Ausbeute und die hohe Reinheit des Endproduktes darauf zurückzuführen sind, dass bei der Verwendung von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel das Ni tril schnell bei niedriger Temperatur durch Abdampfen des Ammoniaks erhalten wird.
Im Gegensatz hierzu erreicht bei den bekannten Verfahren das Nitril während des Arbeitszyklus wesentlich höhere Temperaturen oder Temperaturen nahe den Raumtemperaturen während längerer Zeit, woraus sich Veränderungen dieses Zwischenproduktes ergeben und dadurch die Endausbeute an Methionin ungünstig beeinflusst wird.
Beispiel 1
In einen auf 5o C gekühlten Glaskolben werden gleichzeitig 2 Mole flüssiges Methylmercaptan und 0,3 Gew.O/o Ammoniumsalz des gleichen Mercaptans eingeführt (an Stelle des letzteren kann auch direkt wasserfreies Ammoniakgas eingeführt werden).
Der Inhalt des Kolbens wird gerührt, die Temperatur wird bei 5o C gehalten, und es wird 1 Mol frisch destilliertes und stabilisiertes Acrolein langsam der Mischung zugesetzt; die Reaktionszeit beträgt 1 Stunde.
Der Überschuss an Methylmercaptan wird dann abdestilliert, und es werden als Rückstand 107 g technisch reiner ss-Methyl-mercaptopropionaldehyd erhalten. Das erhaltene Produkt wird bei 60"C und 12 mm Hg destilliert, wobei 101 g reiner ss-Methylmercaptopropionaldehyd erhalten werden, Kp 12 = 600 C, n 2r0 = 1,4811.
0,85 1 flüssiger wasserfreier Ammoniak, 1,1 Mole Natriumcyanid und 1,2 Mole Ammonchlorid werden in einen Autoklaven eingebracht.
Die Mischung wird bewegt, und es wird 1 Mol ;-Methyl-mercaptopropionaldehyd zugesetzt.
Hierauf wird der Autoklav geschlossen, 90 Min. lang auf Raumtemperatur gebracht, und hierauf wird immer noch bei Raumtempertaur der Ammoniak abgelassen. Es hinterbleibt ein Rückstand, der aus Methioninnitril und aus einer gesättigten Lösung der Salze besteht. Das Methioninnitril wird von den Salzen abfiltriert.
Beispiel 2
In einen Autoklaven werden 1,8 Mole HCN und 2 1 flüssiger Ammoniak eingebracht. Unter Rühren werden dann 1,5 Mole ss-Methyl-mercaptopropion- aldehyd der Mischung zugesetzt.
Der Autoklav wird geschlossen, 90 Min. lang auf Raumtemperatur gebracht, und hierauf wird, immer noch bei Raumtemperatur, der Ammoniak abgelassen. Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Methioninnitril hinterbleibt gleichzeitig mit dem Reaktionswasser als Rückstand.
Beispiel 3
0,85 1 flüssiger wasserfreier Ammoniak, 1,1 Mole Natriumcyanid und 1,2 Mole Ammonchlorid werden in einen Autoklaven eingebracht. Die Mischung wird bewegt, und hierauf wird 1 Mol ss-Methyl-mercapto- propionaldehyd, hergestellt gemäss Beispiel 1, zugesetzt. Der Autoklav wird nun geschlossen, 11/2 Stunden auf Raumtemperatur gebracht und der Ammoniak abgelassen.
Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Methioninnitril hinterbleibt gleichzeitig mit Wasser und den Reaktionssalzen als Rückstand und wird davon abfiltriert. Das filtrierte Produkt wird tropfenweise unter starkem Rühren in eine Lösung von 196 g konzentrierter Schwefelsäure und 180 g Wasser gegossen; dabei wird die Temperatur durch Kühlen bei 25 C gehalten.
Hierauf wird die Mischung 11/2 Stunden lang gekocht.
Nach Abkühlen wird eine 150/oige wässrige Ammoniaklösung zugesetzt und der pH auf 6 gebracht; es fällt ein farbloses Methionin zusammen mit einer ungefähr gleichen Menge Ammonsulfat aus.
Das Produkt wird abfiltriert und am Filter mit der Mutterlauge von einer vorhergehenden Kristallisation von Methionin gewaschen. Es werden so 130 g technisch reines Methionin erhalten. Diese werden in 1-1,2 1 kochender Mutterlauge von der vorhergehenden Kristallisation gelöst.
Zu dieser Lösung wird Aktivkohle zugesetzt, die Mischung wird 14 Stunde weitergekocht, abfiltriert und bei Raumtemperatur kristallisieren gelassen.
Es werden so 128,5 g Methionin mit einer Reinheit von 99,20/0. erhalten, was einer Ausbeute (bezogen auf den ss-Methyl-mercaptopropionaldehyd) von 85 O/o der Theorie entspricht.
Beispiel 4
1,8 Mole Cyanwasserstoffsäure und 2 1 flüssiger Ammoniak werden in einen Autoklaven eingebracht.
Die Mischung wird gerührt, und es werden dann 1,5 Mole ss-Methyl-mercaptopropionaldehyd ausgesetzt.
Der Autoklav wird geschlossen, ll/2 Stunden auf Raumtemperatur gebracht, und hierauf wird der Ammoniak abgelassen.
Das Methioninnitril (welches in fast quantitativer Ausbeute erhalten wurde) hinterbleibt als Rückstand zusammen mit dem Reaktionswasser; es wird tropfenweise in eine Lösung von 294 g Schwefelsäure in 270 g Wasser gebracht; hierbei wird heftig gerührt und die Temperatur durch Kühlen bei 25"C gehalten.
Hierauf wird die Mischung 11/2 Stunden lang gekocht.
Nach Kühlen wird mit einer 150/oigen wässrigen Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert. Es fällt ein fast farbloses Methionin gleichzeitig mit Ammonsulfat in fast gleichem Verhältnis aus.
Das Produkt wird abfiltriert und am Filter mit Mutterlauge von einer vorhergehenden Kristallisation von technisch reinem Methionin gewaschen. Es werden so 195 g technisch reines Methionin erhalten, die in 1,5-1,7 1 kochender Muttrerlauge von vorhergehenden Kristallisationen gelöst werden. Es wird Aktivkohle zugesetzt, die Mischung wird 14 Stunde lang gekocht, dann filtriert und schliesslich bei Raumtemperatur kristallisieren gelassen.
Es werden so 193 g Methionin mit 99,20/oiger Reinheit erhalten, was einer Ausbeute (bezogen auf ss-Methyl-mercaptopropionaldehyd) von 850/0 der Theorie entspricht.
Literatur: - E. Cohn - A. 240, 279 (1887).
- J. Herb - A. 288, 10 (1890).
- L. Chardonnes, W. Schlapback, Helv. Chem.
A. 29, 1413 (1946).
- R. Adams, A. Thal. Org. Synth. Coll. Vol. I,
427 (1952).
- Houben Weyl - Methoden der organischen
Chemie, Band VIII, Seiten 431 und 432.
Process for the production of methionine
The present invention relates to a process for the preparation of methionine, a very pure product being obtained using a simpler working cycle and in higher yields than in the previously known processes.
Processes for the production of methionine are known, starting from the 11-methyl-mercaptopropionaldehyde.
The cyanohydrin is first produced and then an OH group of the reaction product is replaced by an amino group through the action of ammonia. The methionine nitrile is thus obtained in two process steps and the methionine is produced from this by saponification (first type).
There are also other processes known in which methionine nitrile is obtained in a single step and wherein aS-methyl-mercaptopropionaldehyde is reacted in an aqueous alcohol solution with sodium cyanide, an ammonium salt and an excess of ammonia. The methionine is obtained again from the methionine nitrile by saponification (second type).
The reaction of the first type is based on the following reaction schemes:
EMI1.1
according to
U.S. Patent No. 2,485,236 (1949),
U.S. Patent No. 2,542,768 (1951),
U.S. Patent No. 2,564,105 (1951).
The cyanohydrin is obtained by adding hydrocyanic acid to 8-methylmercapto-propionaldehyde in the presence of a weakly alkaline substance such as pyridine.
In the second stage of manufacture, ammonia is used at a temperature of 80-90o C and a pressure of 40 to 50 atm. used in a ratio of 10-30 mole / mole cyanohydrin.
Under these conditions the reaction takes place in 15 minutes, whereas it would take 12 to 15 hours at room temperature. Acid saponification gives methionine in a final yield of about 75%.
In the process of the second type, the aminonitrile is obtained in a single step according to the following equation:
EMI1.2
D. O. Holland describes in J. Chem. Soc. (1952), pp. 3403-3409, a process for the preparation of methionine nitrile, sodium cyanide and ammonium chloride being dissolved in equimolar amounts in an alcohol-water mixture saturated with ammonia (13-14 moles of ammonia (mole of aldehyde), whereupon gradually the aldehyde is added and the temperature is kept at 15-20 ° C. The mixture is then stirred and left to react for more than 12 hours.
US Pat. No. 2,732,400 (1956) describes a process in which β-methyl mercaptopropionaldehyde is reacted with an alkali metal cyanide (NaCN) and with an ammonium salt (NH4Cl) in an alcohol-water mixture saturated with ammonia. Here, ammonia is present in a large excess of 3-15 moles / mole of aldehyde.
The reaction takes place in a few hours at room temperature. After the reaction has ended, the alcohol is distilled off at a temperature not exceeding 350 ° C. in vacuo. Two layers remain in the reaction vessel: the upper oily layer, which contains the methionine nitrile, and a lower aqueous layer, which contains the salts.
The methionine nitrile is then separated from the aqueous salt solution by extraction with ether or chloroform, and the solvent is then distilled off. The methionine nitrile thus obtained is then saponified with an alcohol-water solution of sodium or potassium hydroxide and, after neutralization with acetic acid, the methionine is precipitated. The yield is 63 / o, based on the fl-l'Iethyl-mercaptopropionaldehyde.
According to this patent specification it is also possible to carry out the saponification of the nitrile directly by adding sodium hydroxide, water and methanol to the reaction solution. This process step lasts 19 minutes at the boiling point, and it is then neutralized with acetic acid, methionine being separated off in a yield of 480/0, based on the β-methyl mercaptopropionaldehyde.
It has now been found that considerable advantages can be obtained over the processes described above if anhydrous liquid ammonia (preferably at a temperature range between -10 and 50 ° C., in particular between 10 and 256 ° C.) is used as the solvent and reaction medium for the preparation of methionine and methionine nitrile used for the substances which are reacted with one another in the production of the methionine nitrile.
These are 6-methyl-mercapto-propionaldehyde and hydrocyanic acid or mixtures of soluble cyanides with ammonium salts, which in the presence of liquid ammonia under the specified conditions lead to the formation of methionine nitrile in a single process step.
After the reaction has ended, the excess ammonia can be evaporated. If the process was carried out with ammonium cyanide (from HCN-t-NHS), the nitrile and water remain as evaporation residue, while if alkali or alkaline earth cyanides and ammonium salts are used, the residue consists of the nitrile and an aqueous solution of the inorganic salts.
In both cases methionine nitrile can be obtained with almost quantitative yields.
In this process, the cyanohydrin does not need to be produced in a separate process step, nor do difficulties arise which arise when the nitrile is separated from the alcohol-water solution with an excess of ammonia. The liquid ammonia used according to the invention can be distilled off at room temperature. The methionine nitrile is converted into methionine by acid hydrolysis, then neutralized with ammonia, and the crude methionine is purified according to the usual methods.
It has also been found that in the production of β-methyl mercaptopropionaldehyde, which forms the first stage in the process cycle for the production of methionine, ammonium mercaptide can advantageously be used as a catalyst instead of the substances usually used in the reaction between methyl mercaptan and acrolein. The advantage is that when separating β-methyl mercaptopropionaldehyde, the ammonia of the ammonium mercaptide can easily be separated off by a single distillation. There is also the advantage that no substances other than the reacting substances are added, which makes the method particularly advantageous, even if the β-methyl-mercapto propionaldehyde is used in the production of methionine.
It is extremely surprising and could not be foreseen that good results can be obtained when using ammonium mercaptide, since it is known that strong bases exert a negative influence on the reaction, since the β-methyl-mercaptopropionaldehyde is polymerized by strongly alkaline substances; therefore, since this reaction was known, weak bases were always used.
According to the process according to the invention for the preparation of methionine, the following advantages can be obtained over the known processes: Particularly high yields, namely 80-90 / o based on the β-methyl mercaptopropionaldehyde; high purity of the end product, i.e. a methionine content of 99-99.2 O / o, and, finally, extensive simplification of the working cycle with favorable proportions of the raw materials used. It is assumed that the good yield and the high purity of the end product are due to the fact that when liquid ammonia is used as the solvent, the Ni trile is obtained quickly at low temperature by evaporating the ammonia.
In contrast to this, in the known processes the nitrile reaches significantly higher temperatures or temperatures close to room temperature for a longer period of time during the working cycle, which results in changes in this intermediate product and thereby adversely affects the final methionine yield.
example 1
2 moles of liquid methyl mercaptan and 0.3% by weight of the ammonium salt of the same mercaptan are introduced simultaneously into a glass flask cooled to 5 ° C. (anhydrous ammonia gas can also be introduced directly instead of the latter).
The contents of the flask are stirred, the temperature is kept at 50 C, and 1 mole of freshly distilled and stabilized acrolein is slowly added to the mixture; the reaction time is 1 hour.
The excess of methyl mercaptan is then distilled off, and 107 g of technically pure β-methyl mercaptopropionaldehyde are obtained as residue. The product obtained is distilled at 60 ° C. and 12 mm Hg, 101 g of pure β-methyl mercaptopropionaldehyde being obtained, boiling point 12 = 600 ° C., n 2r0 = 1.4811.
0.85 l of liquid anhydrous ammonia, 1.1 moles of sodium cyanide and 1.2 moles of ammonium chloride are placed in an autoclave.
The mixture is agitated and 1 mol; -Methyl-mercaptopropionaldehyde is added.
The autoclave is then closed, brought to room temperature for 90 minutes, and the ammonia is then drained off at room temperature. A residue remains which consists of methionine nitrile and a saturated solution of the salts. The methionine nitrile is filtered off from the salts.
Example 2
1.8 moles of HCN and 2 liters of liquid ammonia are introduced into an autoclave. 1.5 moles of β-methyl-mercaptopropionaldehyde are then added to the mixture with stirring.
The autoclave is closed, brought to room temperature for 90 minutes, and the ammonia is then drained off, still at room temperature. The methionine nitrile obtained in almost quantitative yield remains as a residue at the same time as the water of reaction.
Example 3
0.85 l of liquid anhydrous ammonia, 1.1 moles of sodium cyanide and 1.2 moles of ammonium chloride are placed in an autoclave. The mixture is agitated and 1 mol of β-methyl-mercapto-propionaldehyde, prepared according to Example 1, is then added. The autoclave is now closed, brought to room temperature for 11/2 hours and the ammonia is drained.
The methionine nitrile obtained in almost quantitative yield remains as a residue at the same time as water and the reaction salts and is filtered off therefrom. The filtered product is poured dropwise with vigorous stirring into a solution of 196 g of concentrated sulfuric acid and 180 g of water; the temperature is kept at 25 ° C. by cooling.
The mixture is then boiled for 11/2 hours.
After cooling, a 150% aqueous ammonia solution is added and the pH is brought to 6; a colorless methionine precipitates out together with an approximately equal amount of ammonium sulfate.
The product is filtered off and washed on the filter with the mother liquor from a previous crystallization of methionine. 130 g of technically pure methionine are obtained in this way. These are dissolved in 1-1.2 l of boiling mother liquor from the previous crystallization.
Activated charcoal is added to this solution, the mixture is boiled for a further 14 hours, filtered off and left to crystallize at room temperature.
There are 128.5 g of methionine with a purity of 99.20 / 0. obtained, which corresponds to a yield (based on the ss-methyl-mercaptopropionaldehyde) of 85 O / o of theory.
Example 4
1.8 moles of hydrocyanic acid and 2 liters of liquid ammonia are placed in an autoclave.
The mixture is stirred and 1.5 moles of β-methyl mercaptopropionaldehyde are then exposed.
The autoclave is closed, brought to room temperature for 1/2 hour, and the ammonia is then drained off.
The methionine nitrile (which was obtained in almost quantitative yield) remains as a residue together with the water of reaction; it is added dropwise to a solution of 294 g of sulfuric acid in 270 g of water; this is stirred vigorously and the temperature is kept at 25 ° C. by cooling.
The mixture is then boiled for 11/2 hours.
After cooling, it is neutralized to a pH of 6 with a 150% aqueous ammonia solution. An almost colorless methionine precipitates at the same time as ammonium sulphate in almost the same ratio.
The product is filtered off and washed on the filter with mother liquor from a previous crystallization of technically pure methionine. 195 g of technically pure methionine are obtained, which are dissolved in 1.5-1.7 l of boiling mother liquor from previous crystallizations. Activated charcoal is added, the mixture is boiled for 14 hours, then filtered and finally left to crystallize at room temperature.
193 g of methionine of 99.20% purity are obtained in this way, which corresponds to a yield (based on β-methyl mercaptopropionaldehyde) of 850/0 of theory.
Literature: - E. Cohn - A. 240, 279 (1887).
- J. Herb - A. 288, 10 (1890).
- L. Chardonnes, W. Schlapback, Helv. Chem.
A. 29, 1413 (1946).
- R. Adams, A. Thal. Org. Synth. Coll. Vol. I,
427 (1952).
- Houben Weyl - Methods of organic
Chemie, Volume VIII, pages 431 and 432.