Verfahren zur Behandlung von organischen rohen Pigmenten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von organischen rohen Pigmenten zwecks Erzielung von organischen Pigmenten von feinem Korn, hoher Farbkraft und niedriger Löse mittelabsorption. Solche verbesserte Pigmente sind leicht in Lösemitteln dispergierbar und sind imstande, Pigment-Lösemittel-Systeme mit hohem Gehalt an Pigmenten zu liefern.
Die nach den gebräuchlichen organischen Reak tionen erhaltenen rohen Pigmente sind im allgemeinen grob in der Teilchengrösse, ungenügend in der Farb- kraft und rauh in der Textur. Zur Erzielung des maximalen Nutzeffektes und der Wirtschaftlichkeit ist es notwendig, die Eigenschaften der rohen Pig mente zu verbessern. Die so erhaltenen verbesserten Pigmente befinden sich dann in dem sogenannten pigmentären Zustand.
Eine Methode zur Verbesserung der rohen Pig mente, welche sowohl auf die Küpenfarbstoffe als auf die Phthalocyanin-Pigmente anwendbar ist, be ruht im Auflösen der Pigmente in konzentrierter Schwefelsäure und dann im Wiederausfällen derselben durch Hinzugabe der sauren Lösung zu einem grossen Volumen von Wasser; diese Methode ist als acid pasting bekannt. Diese letztere Methode hat viele Nachteile, insbesondere einen grossen Verbrauch an Säure, die Gegenwart von korrosiven Säuredämpfen, und am Ende erhält man eine grosse Menge ver dünnter Säure, für die ein Gebrauch gesucht werden muss.
Viele andere Methoden sind zur Überführung der rohen Pigmente in den pigmentären Zustand ver wendet worden. Zum Beispiel wird ein getrocknetes Pigment unter Anwendung von Kochsalz allein zer kleinert, wobei das Salz als Zerkleinerungshilfsmittel dient. Dieser Prozess hat Nachteile, die in der stau bigen und flaumartigen Natur des Gemisches und dem hohen Verbrauch von Kochsalz im Verhältnis zum Pigment liegen. Die Ausbeuten sind unter Ver wendung dieser Methode niedrig, die Kosten pro, Gewichtseinheit an Pigment hoch, und schliesslich besitzt das Produkt nicht die erwünschte hohe Farb- kraft.
Andere Verfahren beruhen auf der Entdeckung, dass a-Kupferphthalocyanin-Kristalle in stabile ss-Kri stalle durch Zermahlen der Pigmente mit Lösungs mitteln, welche die Eigenschaft haben, diese Um wandlungen hervorzurufen, mit oder ohne Kochsalz, umgewandelt werden können. Unter diesen Bedin gungen werden die sich unter der Wirkung des ge nannten Lösungsmittels bildenden /'-Kristalle in eine Pulver- oder Pastenform auf äusserst feine Teile, unter Bildung eines Pigmentes, zerrieben. Hernach folgen unerwünschte Prozesse wie abwechslungsweise Extraktion durch saure, alkalische oder alkoholische Lösungen zum Zwecke der Trennung des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und des Pigmentes.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung erhält man ein fein verteiltes, mit hoher Farbkraft und mit einem feinen Korn versehenes organisches Pigment, welches eine niedrige Lösemittelabsorption besitzt, indem man z. B. in einer schweren leistungsfähigen Knetmaschine ein Gemisch eines rohen, trockenen organischen Pigmentes mit einem organischen wasserlöslichen Bindemittel, das das Pigment nicht auflösen darf, unter Bildung einer hoch zähviskosen Masse von Teilchen vermahlt. Das Gemisch kann ein wasserlösliches Mahlhilfsmittel, z. B. ein Salz, insbesondere NaCl, enthalten.
Nach gründlichem Mahlen des Gemisches, wobei eine grosse Energie zum Zermahlen der zähen Körner notwendig ist, wird das gemahlene Gemisch mit Wasser behandelt, um das organische flüssige Bindemittel und das unter Umständen vorliegende feste Mahlhilfsmittel zu lösen. Das unlösliche behandelte Pigment wird dann, z. B. mechanisch, von der Lösung getrennt.
Das in dem Gemisch verwendete organische Bindemittel muss fähig sein, diesem die gewünschte Konsistenz zu geben, muss in Wasser löslich sein, um von dem Pigment ohne Schwierigkeit separiert getrennt werden zu können; es sollte eine geringe Flüchtigkeit unter den Mahlbedingungen haben und muss unter den Mahlbedingungen eine Flüssigkeit sein. Es ist gefunden worden, dass die Bindemittel, welche alle diese wichtigen physikalischen Eigen schaften besitzen, zu den folgenden Verbindungs klassen gehören: Polyole, Äther der Polyole, Ester der Polyole, chlorierte Derivate dieser Polyole und Mi schungen solcher Polyole, Äther, Ester und chlorier ten Derivate.
Falls ein solches organisches Binde mittel in das Gemisch in einer Menge, welche beim Mahlen das Pulvermaterial in eine hoch zähviskose Masse verwandelt, hinzugefügt wird, wobei dessen Menge also nicht ausreichen darf, um eine pasten- förmige Masse zu erzeugen, sind Hochleistungs- knetmaschinen und eine grosse Energie zum Zerrei ben des Gemisches erforderlich. Gerade ein solches Abnutzungszerreiben erteilt dem behandelten Roh produkt die gewünschten Pigment-Eigenschaften.
Die verbesserten Pigmente werden nach dem er findungsgemässen Verfahren nur erhalten, wenn man ein Gemisch vermahlt, das das Pigment, zweck mässigerweise ein festes wasserlösliches Mahlhilfs mittel, und das organische wasserlösliche Bindemittel in solchen Mengen enthält, dass beim Mahlen eine hoch zähviskose Masse von kompakten körnigen Teil chen entsteht, die durch das Bindemittel zusammen gehalten werden. Diese Massen können klumpen- förmig oder in sandiger Form vorliegen.
Die ge wünschte Konsistenz wird nicht erhalten, wenn die Masse während des Mahlvorganges entweder pulvrig oder flockig ist, weil dann zu wenig organisches Be handlungsmittel beigemischt wurde, oder wenn die Masse teigförmig oder pastenartig wird, wie es bei früheren Verfahren bei Gebrauch von Lösungsmit teln oder organischen Flüssigkeiten der Fall war.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden organi schen Bindemittel haben keine Lösewirkung auf das Pigment. Sie verwandeln deswegen auch nicht die a- in die ss-Kristalle von Kupferphthalocyanin.
In der Zeichnung ist in Fig. 1 die Energie aufgezeichnet, die notwendig ist zum Vermahlen eines verfahrensgemässen Pig mentgemisches. Die näheren Angaben für diese Zeichnung sind in Beispiel 2 angeführt.
Fig. 2 zeigt die erforderliche Energie zum Ver- mahlen von nicht erfindungsgemäss hergestellten pastenförmigen Gemischen in Funktion eines grossen Viskositätsbereiches von zwischen 12 000 und 2400 Poise. Die näheren Angaben für diese Figur sind in Beispiel 2 angeführt.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, jedes rohe organische Pigment vorteilhafter weise zu behandeln. Als Beispiele solcher Pigmente, welche vorteil- hafterweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können, sind Phthalocyanin-Pig- mente, in Form von entweder chloriertem oder un- chloriertem Kupfer-phthalocyaninblau, andern Me- tall-phthalocyaninen, z. B.
Nickel-, Kobalt und Eisenphthalocyaninen, metallfreien Phthalocyaninen und Polychlor-Kupferphthalocyaningrün, zu nennen. Im weiteren sind Küpenpigmentfarbstoffe, wie In danthren, halogenierte Indanthrene, Flavanthrengelb, Dibenzanthrengrün, Dichlor-iso-violanthren, Dibrom- anthanthren, Pyranthren, bromierte Pyranthrene (orange und scharlach),
Perylenrot, Acridon- und Oxazolrot, Thioindigo und halogenierter Thioindigo (rote und kastanienrote Farbstoffe), zu nennen. Auch andere organische Pigmenttypen werden vorteilhafter weise nach dem erfindungsgemässen Verfahren be handelt, z. B. Carbazol-dioxazin-violett, auch Pig ment Fast Violet R Base benannt, rot bis violette Chinacridonpigmente, Azopigmente und Metallchelat- azopigmente.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren einzu setzenden organischen Bindemittel müssen wasser löslich sein. Bindemittel, die eine Löslichkeit in Wasser bei 25 C von weniger als 0,1 % aufweisen, sind gerade noch zufriedenstellend. Falls das benützte Bindemittel eine niedrige Löslichkeit in Wasser hat, ist das Wasservolumen, welches für die Trennung des Bindemittels von dem behandelten Pigment ver wendet werden muss, im Verhältnis zu der Menge des Bindemittels zu gross.
Die Bindemittel sind unter den Mahlbedingungen des Gemisches flüssig. Im weiteren werden Binde mittel, welche einen Siedepunkt hoch über der Temperatur, welche während des Vermahlens ent steht, aufweisen, bevorzugt, da diese verhältnis mässig nicht flüchtig bei der Vermahlungstemperatur sind. Weiters müssen die Bindemittel die Eigenschaft besitzen, das Gemisch mit starken Adhäsionskräften zu einem hoch zähviskosen, granulierten Klumpen während des Vermahlens zusammenzuhalten.
Die vorzugsweise verwendeten Typen solcher Bindemittel können durch die empirische Formel (C,H"OL) (X)", veranschaulicht werden, in welcher X einen der Reste OH, OCHS, OCHS, OC@H7, OC4H9, OOCCH3, Cl ist, x wenigstens zwei, y wenigstens vier, z irgendeine Zahl oder Null, und m wenigstens zwei ist.
Beispiele solcher Polyole sind Glycerol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, 1,5- Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Hexylenglykol, Sor- bitol und Neopentylglykol. Eine beispielsweise Gruppe dieser Bindemittel, welche durch die oben angeführte Formel ver anschaulicht sind, ist die Klasse der Alkylen- und Polyalkylenglykole und ihrer Mono- und Diäther, Ester und Chloride,
welche durch die folgende For mel repräsentiert werden können: worin R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, X einer der Reste OH, OCH3, OC2H5, OC.H7, OC4H3, OOCCH3, Cl ist, und worin n irgendeine Zahl oder Null ist.
Als Beispiele von Polyolen sind zu nennen: Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Polyäthylenglykole (Molekulargewichte über der Tetra-Verbindung), Polypropylenglykole, Polyubtylenglykole, Äthylenglykol-monomethyl-,
äthyl- und butyl- äther, entsprechende Diäthylenglykol-monoäther, Triäthylenglykol-monomethyl- und -äthyl-äther, Propylenglykol-monomethyläther, entsprechende Dipropylen- und Tripropylen- glykol monomethyläther, Polyäthylenglykol-monomethyläther (Molekulargewichte 350-750), Diäthylenglykol-diäthyläther, Methylcellosolveacetat,
Carbitolacetat, Methoxytriglykolacetat, Polyäthylenglykolchlorid und Triäthylenglykoldichlorid. Obschon die Polyole und die erwähnten Derivate, welche bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig sind, bevorzugt werden, können auch feste Polyole mit einem Schmelzpunkt von um 150 C oder noch höher verwendet werden. Es ist nur wichtig, dass das Polyol unter den Vermahlungsbedingungen flüssig ist.
Da beträchtliche Wärmemengen während des Vermahlens gebildet werden, geben solche feste Mittel ganz zufriedenstellende Resultate, falls die entwickelte Wärme gross genug ist, um das Mittel zum Schmelzen zu bringen. Auch kann gewünschten falls zusätzlich Wärme hinzugegeben werden, um Polyole mit hohem Schmelzpunkt anwenden zu kön nen. Anderseits, falls Bindemittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet werden, muss, um einen un nötigen Verlust solcher Bindemittel durch Ver dampfen zu vermeiden, das Gemisch während des Vermahlens gekühlt werden.
Ein sehr wirkungsvolles Vermahlen wird durch Einverleiben üblicher Vermahlungshilfsmittel in das Gemisch, z. B. Kochsalz, erzielt. Die Vermahlungs- hilfsmittel bilden keinen wesentlichen Teil in dem Gemisch von Pigment und organischem Bindemit tel. Dem Natriumchlorid als festem Vermahlungshilfs- mittel gleichwertig sind auch andere wasserlösliche anorganische Salze, z. B. Natriumcarbonat, Natrium- bicarbonat, Natriumsulfat und wasserlösliche orga nische Verbindungen, z. B. Rohrzucker und Harn stoff.
Um das gewünschte körnige, hoch zähviskose Ge misch, welches eine hohe Energiezufuhr für das An triebmahlen erfordert, zu erhalten, ist es notwendig, die richtige Menge des organischen Bindemittels in das Gemisch einzuverleiben. Wenn zu wenig Binde mittel im Verhältnis zum Gewicht der Feststoffe im Gemisch verwendet wurde, bleibt das Gemisch pul verig, und das Mahlen erfordert weder eine grosse Energiezufuhr noch liefert es das gewünschte behan delte Pigment. Falls hingegen eine zu grosse Menge an Bindemittel hinzugefügt wurde, so dass das Ge misch pastenartig wird, so erfordert es wiederum zum Zermahlen eine verhältnismässig kleine Energie und ergibt infolgedessen auch nicht die gewünschten Pigment Eigenschaften.
Nur wenn verfahrensgemäss genügend organisches Bindemittel hinzugegeben wurde, bildet sich ein hoch zähviskoses klumpen förmiges Gemisch, welches zum Vermahlen eine hohe Energie erfordert. Es sind die starken Abrieb- und Scherkräfte, die beim Vermahlen eine massgebende Rolle spielen und die verbesserten Pigmente ergeben.
Für die meisten verfahrensgemässen Gemische genügen z. B. zwischen 0,03 und 0,25 Gewichtsteile des organischen Bindemittels für jeden Gewichtsteil der gesamten festen Verbindungen, um ein zähes körniges Gemisch zu erhalten. Die Gesamtfeststoffe setzen sich im allgemeinen aus Pigment, Mahlhilfs- mittel und eventuell weiteren festen Zusätzen zusam men. Dieses Verhältnis ändert sich nur sehr wenig mit den verschiedenen Rohpigmenten oder mit den. verschiedenen Verhältnissen von Rohpigment zum Mahlhilfsmittel. Im allgemeinen bildet sich beim Zu satz von Bindemittel zum Pigment ein scharfer über gangspunkt zwischen der quasi festen körnigen und der pastösen weichen Konsistenz des Gemisches aus.
Die Bestimmung dieses Übergangspunktes wird mit Vorteil dazu benutzt, um die obere Grenze der Menge an Bindemittelzusatz zum Pigment zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass über den genannten Punkt hinaus das Gemisch bereits durch eine Er höhung des Zusatzes um nur 0,01 Gew.1/a in die ungeeignete pastöse Form umschlägt. Infolgedessen ist es wichtig, nicht mehr Bindemittel hinzuzufügen, als bis der genannte Übergangspunkt erreicht ist.
Das Pigment kann als einziger Feststoff im Ge misch vorhanden sein. Doch erzielt man im allge meinen bessere Ergebnisse unter Zusatz eines Mahl hilfsmittels, welches die Leistungsfähigkeit des Ver fahrens erhöht. Das Mengenverhältnis des Mahl hilfsmittels zum Rohpigment ist nicht kritisch. Es können hohe und niedrige Mengenverhältnisse des Mahlhilfsmittels zum Rohpigment verwendet werden; die Wahl des Mengenverhältnisses des Mahlhilfsmit- tels zu einem gegebenen Rohpigment ist eine Frage der Wirtschaftlichkeit und des Nutzeffektes der Mahl behandlung.
Im allgemeinen ist es nicht wirtschaft lich und nicht vorteilhaft, mehr als 9 Gewichtsteile des Mahlhilfsmittels pro Teil des Rohpigmentes zu verwenden. Für die besten Ergebnisse werden vor zugsweise wenigstens 0,25 Gewichtsteile Mahlhilfs- mittel pro Gewichtsteil Rohpigment angewendet.
Die meisten Pigment Polyol-Kombinationen kön nen nach diesem Verfahren vermahlen werden, indem man die Gesamtmengen der Bestandteile vor dem Mahlbeginn vermischt. Es ist aber festgestellt worden, dass in den meisten Fällen bessere Resultate durch portionsweise Zugabe des organischen Binde mittels während der Mahloperation erzielt werden.
Nur Knetmaschinen vom schweren leistungs fähigen Dispersionsmischer-Typus erfüllen die schwe ren Mahlbedingungen, die für die verfahrensgemässen Gemische erforderlich sind. Beispiele solcher Ma schinen sind der Baker-Perkins -Dispersionsmischer und der Banbury -Mischer, welch letzterer auch in der Kautschukindustrie verwendet wird. Teigmischer, auch Werner-Pfleiderer -Mischer genannt, die dop pelte Mischschaufeln vom sogenannten Sigma -Typ verwenden, sind ganz unfähig, eine genügende Scher- wirkung auf das verfahrensgemässe Gemisch auszu üben.
Ebenso sind Kugelmühlen, Stabmühlen, Walz- mühlen und Kollergänge in diesem Verfahren un wirksam, da ihnen die genügende Energie für die Scherwirkung fehlt.
Die Fig. 1 und 2 veranschaulichen in Diagramm form die sehr grosse Differenz, die zwischen der an gewandten Energie durch die Mahlschaufeln im er findungsgemässen Behandlungsverfahren und der er forderlichen Energie beim Mahlen der Paste oder des Pulvers in den früheren Verfahren besteht. Diese Diagramme sind auf Grund der Angaben aus dem Beispiel 2 aufgetragen.
In Fig. 1 ist in der Abszisse die verflossene Zeit und in der Ordinate die Brems leistung aufgetragen; in derselben Figur ist bei A die Bremsleistung angezeigt, wenn die Maschine leer ist, und bei B jene Leistung, wenn sie ein Pigment- Salz-Gemisch ohne das Polyol-Bindemittel enthält.Ein schneller Anstieg der Bremsleistung erscheint bei der Hinzugabe des Bindemittels, wobei die Bremsleistung ein konstantes Maximum von 127-129 Pferdestärken erreicht. Dies zeigt, welche grossen Energien zum Vermahlen des Gemisches erforderlich sind.
Ein ähnlicher Test wurde in derselben Maschine ausgeführt, wobei aber pastenartige Pigment-Disper- sionen mit verschiedenen Viskositäten vermahlen wurden. Dadurch konnte die für bisher bekannte pastenartige Mischungen notwendige Leistung ermit telt werden. Diese Angaben ergeben sich aus dem Beispiel 2 und sind in Diagrammform in Fig. 2 auf getragen, wobei als Abszisse die Viskositäten in Poise und als Ordinate die Bremsleistung aufgetragen sind.
Diese Bremsleistung betrug im erforschten Gebiete von 2400-12 000 Poise zwischen 15 und 16 Pferde stärken.
Diese Viskositäten wurden bei 25 C an frisch hergestellten Proben mit Hilfe eines modifizierten MacMichael-Torsionsviskosimeters gemessen. In die ser Apparatur hatte die Schale einen Innendurch messer von 3 cm, die Scheibe einen Durchmesser von 1 cm, und das Ende der Scheibe war 3,53 cm tief in der Probe eingetaucht.
Die Schale rotierte mit 20 U./min. Die Ablesungen am Instrument wurden in Poise umgerechnet durch Einsetzen der gefun denen Werte in die Gleichung für ein Torsionsviskosi- meter, dessen Konstanten vom Hersteller angegeben wurden und unter Verwendung eines Proportionali tätsfaktors von 0,861, welcher durch Vergleich mit der bekannten Viskosität eines Schweröls gemäss An gabe des National Bureau of Standards erhalten wurde.
Da die verfahrensgemäss zu behandelnden Gemische weder plastisch noch pastenförmig sind, sind Viskosi- tätsmessungen mit solchen Gemischen nicht möglich.
Aus Fig. 1 und 2 ist es möglich, abzulesen, dass die erforderliche Energie zum Mahlen der verfahrens gemäss verwendeten Gemische mehr als achtmal grösser ist als die Energie, die notwendig ist zum Mahlen eines pastenartigen Gemisches von jeder messbaren Viskosität oder zum Mahlen eines Pulvers, welches keine organischen Bindemittel enthält. Im allgemeinen erfordern die verschiedenen verfahrens gemässen körnigen Gemische wenigstens etwa vier mal mehr Energie zum Vermahlen als die pulvrigen oder pastenartigen Gemische, die vorher zur Be handlung der Pigmente verwendet wurden.
Bei den Salz- und Salzlösungsmittelbehandlungs- verfahren der früheren Art wurden relativ niedrige Temperaturen, nicht über 40 oder 50 C, erreicht. Die extrem hohen Scherkräfte, die in dem erfin dungsgemässen Verfahren auftreten, erzeugen viel höhere Temperaturen, im allgemeinen Temperaturen nicht kleiner als 50 C, und es können auch höhere Temperaturen, wie 150 C oder noch höhere, auf treten.
Die Zeit, die notwendig ist für das verfahrens gemässe Vermahlen kann für manche Pigmente 15 Minuten betragen. In andern Fällen variiert die Zeit bis zu 2 Stunden und noch mehr. Auch ein kurz zeitiges Vermahlen genügt, um die Farbkraft eines Rohpigmentes zu verbessern. Vorzugsweise wird das Vermahlen so lange fortgesetzt, bis das Pigment kein weiteres Ansteigen in der Farbstärke zeigt.
Einer der wichtigen Vorteile des erfindungs gemässen Verfahrens beruht in der Einfachheit der Nachbehandlung des vermahlenen Gemisches. Statt des Entfernens des Lösungsmittels durch Destillieren oder durch Waschverfahren mit Säuren, Alkalien oder Alkohol, wie es die früheren Prozesse erfor derten, werden bei dem erfindungsgemässen Ver fahren die organischen Bindemittel und die gegebe nenfalls vorhandenen Mahlhilfsmittel aus dem ver- mahlenen Gemisch sehr leicht durch Auswaschen mit Wasser entfernt. Die Lösung, welche die Mahl hilfsmittel und Bindemittel enthält, wird von dem Pigment z. B. durch Filtrieren getrennt.
Der Filterkuchen, welcher das behandelte Pigment enthält, kann hernach auf verschiedene Weise ver wendet werden. Zum Beispiel kann das behandelte Pigment direkt als wässeriger Kuchen nach bekann ten Methoden in das Öllösemittel gespült werden, wobei eine Trennung in eine wässerige Phase und in eine das Pigment enthaltende Ölphase erfolgt. Das Wasser wird hernach durch Dekantation entfernt. Ferner kann der Kuchen zu verschiedenen wässerigen Suspensionen, z. B. für den Gebrauch als Anstrich farbe, verarbeitet werden; oder er kann auch ge- trocknet und nach bekannten Methoden vermahlen werden und als trockener Farbstoff dienen.
Die ver fahrensgemäss behandelten organischen Pigmente haben ein so feines Korn, dass ein Trockenver- mahlen unnötig ist. Solche Pigmente können direkt in trockenem Zustand in verschiedene Zusammen setzungen, wie Farbanstriche, Tinten, Kautschuk und Linoleum, einverleibt werden.
Gewünschtenfalls können auch unlösliche inerte Verdünner wie blanc fixe , Tonerdehydrat, Titan dioxyd usw., zu dem Gemisch aus rohem organischem Pigment, Mahlhilfsmittel und organischem Binde mittel während des Vermahlens hinzugegeben wer den, und zwar zu dem Zwecke, um gestreckte Pig mente oder Lacke zu erzeugen. Dies ist ein beson derer Vorteil im Falle gewisser sehr teurer Pigmente, da die Handhabung der gestreckten Pigmente kleinere Verluste des kostspieligen Bestandteils verursacht.
Überdies ist das erfindungsgemässe Verfahren ein facher und wirkungsvoller als die andern Methoden; das Verfahren ist wirtschaftlicher und erspart viel Zeit. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt im weiteren das Eliminieren von gefährlichen, niedrig siedenden Lösungsmitteln und einen grossen Anstieg in der Produktionskapazität, insbesondere im Ver gleich mit einer Produktion bei Verwendung von Kugelmühlen. Überdies liefert es ein ausgezeichnetes Pigment, ohne dass ein kostspieliger und unerwünsch ter Säurepasteprozess, wie er bei der Behandlung von organischen Pigmenten üblich war, nötig ist.
Eine Anzahl unerwarteter Vorteile wird in bezug auf die Eigenschaften der verfahrensgemäss behan delten Pigmente im Verhältnis zu gleichen Produkten, behandelt nach früheren Methoden, erhalten. Die verfahrensgemäss behandelten Pigmente haben ein aussergewöhnlich feines Korn in trockenem Zustand, so dass diese Produkte in Form grösserer Klumpen verwendbar sind. Dieser Umstand macht das Ver- mahlen der trockenen behandelten Pigmente unnötig. Im weiteren besitzen diese Pigmente eine niedrige Lösungsmittelabsorption, und zwar sowohl in Öl als auch in Wasser, so dass eine Herstellung von Disper sionen mit erhöhtem Pigmentgehalt und entsprechend hoher Farbstärke möglich ist. Es können z.
B. Press- kuchen aus verfahrensgemäss behandelten Pigmenten mit einem Gehalt von 50 Gew.o/o Pigment und 50 Gew.o/e, Wasser hergestellt werden, wogegen Presskuchen aus Pigmenten, welche nach andern Verfahren behandelt wurden,
im allgemeinen nicht mehr als 401/ & Pigment und 601% Wasser ergeben. Ölfarben mit einem Gehalt an nach dem erfindungs gemässen Verfahren behandelten Pigmenten von 401/c. zeigen die gleiche Konsistenz und Fliesseigen- schaften wie 30%. Pigment enthaltende Ölfarben,
die nach andern Verfahren erhalten wurden.
<I>Beispiel 1</I> 850 g rohes, trockenes Phthalocyaninblau, ent haltend 4,420/10 Chlor, 567g Kochsalz und 155 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 400, wur- den in einen schweren leistungsfähigen Dispersions- mischer gegeben. Das Gemisch wurde 23/4 Stunden gemahlen. Während dieser Mahlperiode wurden zu sätzlich 81,5 g Polyäthylenglykol in kleinen Teilen hinzugegeben, wobei sich aus dem Gemisch zähe körnige Klumpen von verschiedener Grösse bildeten. Während des Vermahlens stieg die Temperatur in dem Mischer auf 80-82 C an.
Nachdem das Mahlen beendet wurde, was Teste an Proben aus dem Mischer, dass die Farbkraft nach weiterem Mischen wesentlich nicht mehr zunahm, anzeigten, wurde die Masse aus dem Mischer aus geladen. Eine 30-g-Probe wurde nun in einem Liter Wasser gekocht und zur Entfernung des Polyäthylen- glykols und des Salzes filtriert. Das Waschen wurde mehrere Male, bis im wesentlichen alle wasserlös lichen Materialien entfernt waren, wiederholt, worauf der Filterkuchen bei 70-75 C getrocknet wurde.
Diese Teste in Leinstandöl unter Benützung von Zinkoxyd als Streckmittel zeigten, dass das behan delte Pigment um 1010/c farbkräftiger war als das handelsübliche Phthalocyanin-Blaupigment von hoher Oualität und in derselben Schattierung, wogegen das rohe Pigment vor der Behandlung um 551% farb- schwächer war als. das entsprechende handelsübliche Produkt.
Der oben verwendete Test für die Bestimmung der Farbstärke in diesen Beispielen stützt sich auf die American Society 10f Testing Materials Method D-387-52T (1952), der wie folgt ausgeführt wird: Eine trockene Probe des zu untersuchenden Pigmentes und eine Probe des Vergleichspigmentes (Standard) werden jedes mit 200 Umdrehungen in einer Hoover -Reibmühle (belastet mit dem<B> 100 </B> Gewicht) unter Verwendung z. B. von 300 mg Pib ment und 700 mg Leinstandöl mit 55-65 Poise, zer rieben.
Kleine Mengen dieser so hergestellten abso lut deckenden Farben wurden auf weisses Papier nebeneinander in bekannter Weise aufgetragen und die relative Farbe und Transparenz, weiche für deckende Farben und dünne Farbschichten charakte ristisch sind, verglichen. Die zwei deckenden Tinten werden dann mit Zinkoxyd gestreckt, indem 200 mg der zerriebenen Tinte in 10 g Zinkoxydpaste nach der Handspachtelmethode dispergiert werden.
Die Zinkoxydweiss-Paste hat die folgende Zusammen setzung: 78% Zinkoxyd (New Jersey Zinc Company's XX-55).
1610/a alkaliraffiniertes Leinöl, Sammlung Go- vernment Specification MIL-O-15180.
5 10/c Leinstandöl (wie für deckende Tinten be nützt).
1% Eugenol (Haut-Abschälverhinderungs- mittel).
Nach Vergleichen der Tintenfärbungen auf ihre relative Farbkraft durch Aufstreichen auf Papier, in gleicher Weise wie bei den deckenden Tinten, wurden nacheinander gewogene Mengen von Zinkoxydpaste zu der stärkeren von den zwei deckenden Tinten so lange hinzugegeben, bis die zwei Tintenfärbungen durch blosses Ansehen dieselbe Farbstärke erhielten. Die prozentuale Farbstärke oder -schwäche der zu untersuchenden Probe im Verhältnis zum Standard- oder Vergleichspigment wird dann mit Hilfe der fol genden Formeln berechnet: 1.
Im Falle, dass das zu untersuchende Pigment (L) kräftiger als das Standard-Pigment (s) ist und Zinkoxydpaste zusätzlich zu dem ersteren hinzuge fügt wird, um beide auf gleiche Stärken zu bringen, dann gilt:
EMI0006.0006
<I>u-</I> <SEP> Prozent <SEP> Farbstärke> <SEP> <I>= <SEP> S <SEP> X</I> <SEP> 100,
<tb> s worin u = Gesamtmenge in g weisser Paste, hinzugege ben zu dem zu untersuchenden Pigment, s = g weisse Paste im Vergleichspigment.
2. Falls das untersuchende Pigment (u) schwä cher als das Vergleichspigment (s) ist und Zinkoxyd paste zusätzlich zu der letzteren hinzugefügt werden muss, um die beiden Farbtöne auszugleichen, dann gilt:
EMI0006.0007
Prozent <SEP> Schwäche <SEP> <I>= <SEP> <U>s-u</U> <SEP> X</I> <SEP> 100
<tb> s In Anwendung dieser Formeln auf den Reib versuch von Beispiel 1 erhält man folgende Ergeb nisse: 1, Behandeltes Pigment (u) = 11,0 g Zinkoxyd- Paste.
Kommerzielles Pigment (s) = 10,0 g Zinkoxyd paste.
Das behandelte Pigment ist
EMI0006.0010
oder 10 % stärker.
2. Rohes Pigment (u) = 10,0 g Zinkoxyd- Paste.
Kommerzielles Pigment (s) = 22,0g Zinkoxyd- Paste.
Das rohe Pigment ist
EMI0006.0022
oder 54,5 % schwächer.
<I>Beispiel 2</I> 56,6 kg rohes, trockenes Phthalocyaninblau, ent- haltend 4,42% Chlor, und 135,9 kg Kochsalz wur- den in einen Dispersionsmischer, der mit einem Du plikator versehen (Baker-Perkins, Inc., Type VUMM, 100 P. S., 378 1 Arbeitskapazität) ist, gegeben.
Das Material wurde während 1/.1 Stunde gemischt, wonach 15,8 kg (859/o vom Gesamten) Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 400 in mehreren gleichen Teilen während einer Zeitspanne von 1 Stunde, während der das Mahlen fortgesetzt wurde, hinzu gegeben. Hernach wurden weitere 2,7 kg Polyäthy- lenglykol hinzugefügt, und das Vermahlen wurde fortgesetzt zu einer Gesamtzeit von 3 Stunden. In dem Duplikator wurde kaltes Wasser hindurchfliessen gelassen, um die bei dem Mahlprozess entwickelte Wärme zu kontrollieren.
Die Temperatur der Masse beim Ausladen war 145 C.
Während des Mahlprozesses wurden an einem Registrier-Wattmeter, welcher mit dem Motor der Mahlvorrichtung verbunden war, Ablesungen ge macht, und die für das Vermahlen notwendige Brems leistung wurde mit Hilfe der Leistungskurven des Motors des Mixers und der folgenden Gleichung be rechnet: P. S. Leistung = Meterablesungen X<B>160</B> X 1,34 X Motorleistung.
Die folgenden Zahlen wurden erhalten und in Diagrammform in Fig. 1 aufgetragen:
EMI0006.0055
Zeit <SEP> (Stunden) <SEP> Bremsleistung <SEP> in <SEP> P. <SEP> S.
<tb> 0 <SEP> 7,5
<tb> 0,25 <SEP> 9,0
<tb> 1,0 <SEP> 27,4
<tb> 1,03 <SEP> 34,4
<tb> 1,16 <SEP> 50,9
<tb> 1,22 <SEP> 65,4
<tb> 1,25 <SEP> 85,1
<tb> 1,5 <SEP> 127,5
<tb> 1,75 <SEP> 127,5
<tb> 2,3 <SEP> 127,5
<tb> 2,5 <SEP> 129,0
<tb> 3,0 <SEP> 129,0 Diese Zahlen veranschaulichen das überraschende Ansteigen an Energie, welche zum Vermahlen der harten körnigen Mischung, gebildet durch Zugabe in bestimmten Mengen von Polyäthylenglykol zu dem Gemisch, notwendig ist.
Proben, welche aus dem Mischer nach 11/4stündigem Vermahlen (siehe Punkt E der Kurve in Fig. 1) entnommen und der Prüfung auf Farbstärke, wie dies in Beispiel 1 gezeigt wurde, unterworfen wurden, ergaben, dass diese Proben um 15 % schwächer sind als die Standard-Proben;
wo- gegen Proben nach 2- bis 3stündigem Vermahlen (maximale konstante Energie) zeigten, dass das be handelte Pigment um 15-18 0/a farbkräftiger ist als das als Standard verwendete kommerzielle Phthalo- cyanin-Blaupigment. Das rohe Pigment war vor der Behandlung um 55% farbschwächer als das Stan- dard-Pigment.
Nachdem das vermahlene Material aus dem Mi scher entnommen wurde, wurde es durch Dekantie ren mit 4500 Liter heissem Wasser gewaschen. Dieses Waschen wird, bis im wesentlichen alle löslichen Ma terialien entfernt wurden, wiederholt. Das Pigment wird dann mit Hilfe einer Platten- und Rahmenpresse abgetrennt und ergibt einen Presskuchen, welcher 529/a an Feststoffen enthält, gegenüber bisher 20 bis 301/o. Der Presskuchen wurde dann in ein Farben lösemittel vom Alkydharz-Typus gespült.
Die nied rige Lösungsmittelabsorption des behandelten Pig ments zeigte sich dadurch, dass die erhaltene Druck farbe 361/o Pigment enthielt, aber dieselben Fliess- eigenschaften hatte wie eine bekannte Druckfarbe mit nur 261/o eines Phthalocyaninblaus.
Zum Vergleich wurde ein Mahlversuch in dersel ben Maschine mit einer Pigmentdispersion von teigiger Konsistenz durchgeführt. Die Viskosität der Mischung fiel von 12 000 auf 2400 Poise in dem Masse, wie die flüssige Komponente zugegeben wurde.
Die Bremsleistung wurde innerhalb des Plastizitäts- bereiches gemessen und ergab die folgenden Zahlen, welche in der Fig. 2 aufgetragen wurden:
EMI0007.0009
Viskosität <SEP> (Poise) <SEP> Bremsleistung
<tb> 25o <SEP> C <SEP> in <SEP> P. <SEP> S.
<tb> 12000 <SEP> 15,8
<tb> <B>9000</B> <SEP> 15,0
<tb> <B>7500</B> <SEP> 15,0
<tb> 2400 <SEP> 15,0 Oberhalb des angeführten Viskositätsbereiches gibt es keine sicheren Mittel zur Messung der Visko sität, und unterhalb dieses Bereiches werden die Ge mische zu sehr dünnen Pasten. Es ist unmöglich, die Viskosität des verfahrensgemäss hochviskosen körni gen Gemisches zu messen.
<I>Beispiel 3</I> 280 g rohes, trockenes Phthalocyaningrün (Poly- chlor-Kupferphthalocyanin), 1220g Kochsalz und 120 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) wurden in einen schweren leistungsfähigen Disper- sionsmischer von 26 Liter Kapazität gegeben und 2 Stunden vermahlen, währenddessen zusätzlich 14 g Polyäthylenglykol hinzugefügt wurden. Das Material wurde dann ausgeladen und durch Dekantation mit 20 Liter heissem Wasser gewaschen. Das Waschen wurde fortgesetzt, bis alles lösliche Material entfernt war.
Der Brei wurde filtriert und der Presskuchen in einem Ofen bei 70-75 C getrocknet.
Das erhaltene Produkt war ein Pigment mit talg ähnlicher Konsistenz und einer um 2014 grösseren Farbkraft als das qualitätshohe käufliche Phthalo- cyaningrün. Das ursprüngliche rohe Grün, festge- stellt nach demselben Test, war um 75% farb- schwächer als dasselbe kommerzielle Phthalocyanin- grün. Es wurde beobachtet,
dass das behandelte Pig ment dieses Beispiels ohne weitere Pulverisierung in ein entsprechendes Lösemittel einverleibt werden kann, um eine Druckfarbe oder einen Anstrich mit hoher Farbkraft und ausgezeichneter Reinheit des Tones zu erzeugen.
<I>Beispiel 4</I> 45 kg rohes, trockenes Phthalocyaningrün, 90 kg Kochsalz und 9 kg Polyäthylenglykol (Molekular gewicht 400) wurden in einen hochleistungsfähigen Dispersionsmischer von 378 Liter Inhalt und von demselben Typus, wie in Beispiel 2 verwendet, ge geben. Das Gemisch wurde dann 21/2 Stunden ge mahlen. Es wurden noch weitere 45 kg Kochsalz während der ersten halben Stunde hinzugegeben und zusätzlich 6,75 kg Polyäthylenglykol während des Mahlens, um die erwünschte hoch zähviskose Konsistenz zu erhalten. Die Temperatur während des Vermahlens stieg auf etwa l00 C.
Nach dem Ausladen aus dem Mischer wurde die vermahlene Masse durch Dekantation mit 3400 Liter kochendem Wasser gewaschen. Das Waschen wurde fortgesetzt, bis das Pigment frei von löslichen Be standteilen war. Das Pigment wurde hernach mit Hilfe einer Filterpresse abgetrennt. Der Filterkuchen zeigte einen Trockengehalt von 501/o, während nach bekannten Verfahren ein Presskuchen mit 30-401/o Trockengehalt erhalten wurde.
Mahlteste an einer getrockneten Probe zeigten, dass das behandelte Pigment um 10% farbkräftiger als ein käufliches Phthalocyaningrün von tioher Qua lität ist, wobei das ursprüngliche Rohgrün, wie in Beispiel 3, um 75'%, farbschwächer war als dasselbe Bezugspigment.
Der oben erhaltene Presskuchen wurde in ein Farblösemittel vom A1'kydharz-Typus gespült und er- gab eine Farbtinte mit 40 % igem Pigmentgehalt. Bei gleicher Verwendung eines kommerziellen Stan- dard-Pigmentes war es möglich, eine Farbtinte mit derselben Konsistenz und denselben Fliesseigenschaf ten,
aber nur mit einem Gehalt von 30 /0, an Pigment herzustellen. Dieser Vergleich zeigt deutlich die vor teilhafte Abnahme an Lösemittel-Absorption an, welche durch die verfahrensgemässe Pigment-Behand- lung erhalten wird.
<I>Beispiel 5</I> 283 g rohes, trockenes und rotstichiges Phthalo- cyaninblau (4,420/a Chlor), 1131g Natriumchlorid und 156 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) wurden während 2 Stunden in einem schweren lei stungsfähigen Dispersionsmischer von 2,6 Liter In halt vermahlen. Während der Mahlperiode wurden noch 14 g Polyäthylenglykol zusätzlich hinzugegeben.
Nach Entfernen der wasserlöslichen Bestandteile, wie in Beispiel 1, zeigte das Pigment nach einem Test eine 38 % stärkere Farbkraft als das kommerzielle Bezugspigment, wobei das ursprüngliche rohe Pig- ment 55 % farbschwächer war als das letztere.
<I>Beispiel 6</I> 283 g rohes, trockenes und grünstichiges Phthalo- cyaninblau, <B>1131</B> g Natriumchlorid und 140 g Poly- äthylenglykol (Molekulargewicht 400) wurden wäh rend 2 Stunden in einem schweren leistungsfähigen Dispersionsmischer von 2,6 Liter Inhalt vermahlen.
Nach Entfernen des wasserlöslichen Materials und unter Befolgung der in Beispiel 1 angegebenen Pro- zedur, zeigte das behandelte Pigment eine 20 % ige grössere Farbstärke als ein kommerzielles Phthalo- cyaninblau mit demselben grünen Stich.
Das ur- sprüngliche rohe Material war 80% farbschwächer als derselbe Bezugsstandard.
<I>Beispiel 7</I> 354 g rohes, trockenes Phthalocyaningrün (Poly- chlorkupferphthalocyanin), 1060 g Kochsalz und 159 g Propylenglykol wurden vermischt und in einem Dispersionsmixer von 2,6 1 Inhalt während 2 Stun den gemahlen.
Eine Probe dieses Produktes, nach Extralotion mit Wasser und Trocknen wie in Beispiel 1, wurde einem Farbtest unterzogen und 20% farb- kräftiger als das kommerzielle Phthalocyaningrün, als Bezugsstandard in Beispiel 4 benützt, gefunden;
das ursprüngliche rohe Pigment ist um 75 % farb- schwächer als dasselbe Bezugspigment.
<I>Beispiel 8</I> Ein Gemisch von 354 g rohem, trockenem und rotstichigem Phthalocyaninblau (wie in Beispiel 5), <B>1060</B> g Kochsalz und 120 g 1,2,6 - Hexantrial, Schmelzpunkt 32,8 C, wurde während 2 Stunden in einem Dispersionsmixer von 2,6 1 Inhalt gemahlen. Während des Mahlens wurden noch ausserdem 36 g Triol hinzugegeben.
Nach etwa 1 Stunde Mahlen stieg die Temperatur des Gemisches auf 110 C an. Nach 2 Stunden Mahlen wurde eine Probe heraus genommen und wie in Beispiel 1 behandelt. Ein Farbtest zeigte, dass das behandelte Pigment um 35 % farbkräftiger als ein kommerzielles Phthalo- cyaninblau mit der entsprechenden Tönung war. Das ursprüngliche rohe Blau war um 5511/e farbschwächer als dasselbe Bezugsblau.
<I>Beispiel 9</I> Man geht wie in Beispiel 7 vor, jedoch mit dem Unterschied, dass man statt Propylenglykol 167 g 1,4-Butandiol verwendet. Eine Probe wie in Beispiel 1 behandelt zeigte, dass das behandelte Pigment in der Farbkraft gleichwertig mit einem kommerziellen Phthalocyaningrün von hoher Qualität war; das ur- sprüngliche Rohprodukt war um 75 % farbschwächer als dasselbe Bezugsgrün.
<I>Beispiel 10</I> Man geht wie in Beispiel 7 vor, jedoch anstelle des Propylenglykols werden 128 g Trimethylolpropan mit dem Schmelzpunkt 58 C verwendet. Nach 2 Stunden Mahlen wurde eine Probe wie in Beispiel 1 behandelt, und diese zeigte, dass das behandelte Produkt in Farbkraft dem kommerziellen Phthalo- cyaningrün als Bezugsstandard gleich ist.
<I>Beispiel 11</I> Man geht wie in Beispiel 7 vor, jedoch unter Benützung von 145 g Polyglykol 11-80, welches ein Trioxypolypropylenglykol ist. Nach 2 Stunden Ver- mahlen zeigte eine Probe, nach Behandlung wie in Beispiel 1, dass das behandelte Pigment in der Farb kraft gleich dem kommerziellen Phthalocyaningrün als Bezugsstandard ist.
<I>Beispiel 12</I> Man geht wie in Beispiel 7 vor, jedoch unter Benützung von 136g Methoxytriglykolacetat, (CH3C0)O(C2H40)2 c2H40CH3, anstelle des Propylenglykols. Nach 2 Stunden Ver- mahlen zeigte eine nach dem Beispiel 1 behandelte Probe,
dass das behandelte Pigment um 30% farb- kräftiger als das Phthalocyaningrün als Bezugsstan dard ist.
<I>Beispiel 13</I> Man geht wie in Beispiel 7 vor, ersetzt jedoch das Propylenglykol durch 145 g Carbitolacetat, (CH,C0)O(C2H40) C2H4OC.H5.
Nach 2stündigem Mahlen wurde eine Probe wie in Beispiel 1 behandelt, und diese zeigte, dass das be- handelte Pigment um 20% farbkräftiger als das Phthalocyaningrün als Bezugsstandard ist.
<I>Beispiel 14</I> Ein Gemisch von 354 g rohem, trockenem und rotstichigem Phthalocyaninblau, 1060 g Kochsalz und 156 g Dipropylenglykolmethyläther, HO(C3H00) C3H6OCH3 ( Dowanol DPM , Markenprodukt) wurde während 2 Stunden in einem Dispersionsmischer von 2,6 1 Inhalt gemahlen.
Eine Probe wurde dann wie in Bei spiel 1 behandelt, und diese ergab, dass das behan- delte Pigment um 30% farbkräftiger war als ein kommerzielles Phthalocyaninblau mit der entspre chenden Tönung, welches als Bezugsstandard ver wendet wurde.
<I>Beispiel 15</I> Man geht wie in Beispiel 14 vor, ersetzt jedoch das Dowanol durch 120 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000 und vom Gefrierpunkt zwi schen 37 und 40 C. Nach 2 Stunden Mahlen zeigte eine Probe, nach Beispiel 1 weiterbehandelt, dass das behandelte Pigment um 15 % farbkräftiger als das kommerzielle Phthalocyaninblau als Bezugsstandard ist.
<I>Beispiel 16</I> 354 g rohes, trockenes Phthalocyaninb au, 1060 g Harnstoff und 251 g Polyäthylenglykol (Molekular gewicht 400) wurden während 2 Stunden in einem Dispersionsmischer von 2,6 1 Inhalt vermahlen. Eine Probe, weiterbehandelt wie in Beispiel 1, zeigte, dass. das behandelte Pigment um 12 % farbkräftiger als das kommerzielle Phthalocyaninblau als Bezugs standard ist.
<I>Beispiel 17</I> 354 g rohes, trockenes und rotstichiges Phthalo- cyaninblau, 1060 g Sucrose und 163 g Polyäthylen- glykol (Molekulargewicht 400) wurden während 2 Stunden in einem Dispersionsmischer von 2,6 1 Inhalt vermahlen.
Eine Probe aus dem vermahlenen Ge misch, weiterbehandelt wie in Beispiel 1, zeigte durch einen Farbtest, dass es um 30% kräftiger als der kommerzielle Bezugsstandard ist.
<I>Beispiel 18</I> 354 g rohes, trockenes und rotstichiges Phthalo- cyaninblau, 1060g Natriumsulfat und 124 g Poly- äthylenglykol (Molekulargewicht 400) wurden wäh rend 2 Stunden in einem Dispersionsmischer von 2,6 1 Inhalt vermahlen. Eine Probe, weiterbehandelt wie in Beispiel 1, zeigte, dass das behandelte Pigment um W O/ & farbkräftiger als der kommerzielle Bezugs standard ist.
<I>Beispiel 19</I> 142 g rohes, trockenes Indanthron (kommerziel les Indanthrenblau RSA , Markenprodukt), 1270 g Kochsalz und 109 g Polyäthylenglykol (Molekular- gewicht 400) wurden während 1 Stunde in einem Dispersionsmischer von 2,6 1 Inhalt vermahlen. Eine Probe, weiterbehandelt wie in Beispiel 1, zeigte durch einen Farbtest, dass das behandelte Pigment um 751/o kräftiger als das Originalmaterial ist.
<I>Beispiel 20</I> Ein Gemisch von 226 g rohem, trockenem Helio Fast Scarlet RA Base (ein Küpenfarbstoff, auch als Perylperylenrot bezeichnet), 980g Natriumbicarbonat und 96 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) wurden während 11/2 Stunden in einem Dispersions- mischer von 2,6 1 Inhalt vermahlen.
Eine Probe, weiterbehandelt wie in Beispiel 1, zeigte durch den Farbtest, dass es um 30% farbkräftiger als das Aus- gangsmaterial ist.
<I>Beispiel 21</I> Ein Gemisch von 283 g rohem, trockenem Per manentviolett RL, welches ein Carbazoldioxazin- violett ist (vgl. BIOS 960 und Chemistry of Synthe- tic Dyes von K.
Venkateraman [1952], Vol. 1I, Seite 786), 1414 g Natriumchlorid und 112 g Poly- äthylenglykol (Molekulargewicht 400) wurden in einem Dispersionsmischer von 2,6 1 Inhalt während 2 Stunden vermahlen. Eine Probe, weiterbehandelt wie in Beispiel 1, zeigte durch den Farbtest einen Farbanstieg von 5311/9 im Verhältnis zu dem Roh material.
<I>Beispiel 22</I> Ein Gemisch von 354 g rohem, trockenem und rotstichigem Phthalocyaninblau, 89 g Blanc fixe, 970 g Kochsalz und 92 g Polyäthylenglykol (Mole kulargewicht 400) wurde während 2 Stunden in einem Laboratoriumsdispersionsmischer von 2,6 1 In halt vermahlen. Das Polyäthylenglykol wurde in zwei nacheinander folgenden Portionen von 69 und 23 g hinzugegeben. Eine Probe dieses Produktes wurde mit Wasser extrahiert, filtriert und wie in Beispiel 1 getrocknet.
Ein Farbtest zeigte, dass das behandelte gestreckte Pigment (vom Gehalt 201/o, Blanc fixe) um 45 /o kräftiger als das rohe Pigment war.
<I>Beispiel 23</I> Ein Gemisch von 354 g rohem, trockenem und rotstichigem Phthalocyaninblau; 1060 g Kochsalz und 78g Diäthylcarbitol, C,H,O(CH2)20(CH,-).2OCI-H.' wurde während 2 Stunden in einem Laboratoriums- Dispersionsmischer vermahlen, wobei das Diäthyl- carbitol in zwei Portionen von 63 und 15 g hinzu gegeben wurde. Eine Probe dieses Gemisches, behan delt mit Wasser und weiterbehandelt wie in Beispiel 1, zeigte nach Ausführung eines Farbtestes, dass es um 50119 kräftiger war als das rohe Pigment.
<I>Beispiel 24</I> Ein Gemisch von 354 g rohem Phthalocyanin- grün, 1060g NaC1, 50 g 2,2-Dimethylolpropan und 16g Wasser wurde in einem Laboratoriums-Disper- sionsmischer hinzugegeben. Nach 10 Minuten Mahlen wurden noch 53g Neopentylglykol zu der Mischung hinzugefügt und das Vermahlen weitere 50 Minuten fortgesetzt. In diesem Stadium erreichte die Mi schung eine Temperatur von 95 C.
Am Ende der ersten Stunde wurden noch 10 g Wasser und nach 13/.r Stunden weitere 21g Wasser zugefügt. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde eine Probe mit Wasser behandelt und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, und ein Farbtest zeigte, dass dieselbe eine um 70'"/a grössere Farbkraft als das rohe Grün pigment aufwies.
<I>Beispiel 25</I> Ein Gemisch von 354 g rohem, trockenem und rotstichigem Phthalocyaninblau, 1060 g Kochsalz und 41 g Polybutylenglykol (durchschnittliches Mole kulargewicht 500, Polyglykol B-500) wurde in einen Laboratoriums-Dispersionsmischer gegeben, Im Laufe einer 2stündigen Mahlperiode wurden noch 48 g Polybutylenglykol in kleinen Portionen hinzugegeben.
Eine Probe des vermahlenen Gemisches, mit Wasser behandelt und weiterbehandelt wie in Beispiel 1, zeigte an Hand eines Farbtestes eine um 50 % höhere Farbkraft als das rohe blaue Pigment an.
<I>Beispiel 26</I> 119 g des rohen, trockenen Küpenfarbstoffes Di- chloro-isoviolanthron (Colour Index 1104), 900 g Kochsalz und 120 g Polyäthylenglykal (Molekular gewicht 400) wurden zusammen während 1/2 Stunde in einem Laboratoriums-Dispersionsmischer ver- mahlen. Eine Probe des vermahlenen Gemisches, nach Behandlung mit Wasser und Weiterbehandlung wie in Beispiel 1 angegeben, zeigte nach einem Farb- test,
dass deren Farbstärke um 2501/9 grösser ist als die des rohen Violettpigmentes und um 25 % grösser als die des kommerziellen Lackfarbstoffes dieses Küpenfarbstoffes.
<I>Beispiel 27</I> Ein Gemisch von 215 g eines kommerziellen, rohen, trockenen, kastanienroten Azo-Pigmentes (Mangansalz des Kupplungsproduktes der diazotier- ten 2-Chlor-4-amino-toluol-5-sulfonsäure mit f-Oxy- naphthoesäure), 900g Kochsalz und 65 g Polyäthy- lenglykol (Molekulargewicht 500) wurde in einem Laboratoriums-Dispersionsmischer vermahlen.
Nach einer halben Stunde vermahlt, nach Behandlung mit Wasser und Weiterbehandlung wie in Beispiel 1, zeigte eine Probe ein Ansteigen der Farbkraft um 1.01/9, verglichen mit dem rohen Pigment. Die Deck- farbe des vermahlenen Pigmentes wurde ein wenig dunkler, und der Unterton und die Farbe wechselten zu einer gelblichen Färbung. Das Vermahlen des Gemisches wurde eine weitere Stunde unter Hinzu gabe von 18 g Polyäthylenglykol fortgesetzt. Eine Endprobe, weiterbehandelt wie vorhin gesagt, zeigte an Hand des Farbstoffes einen weiteren Anstieg in der Farbstärke. Die Deckfarbe wurde beträchtlich dunkler, ohne etwas von ihrem Glanz zu verlieren.
<I>Beispiel 28</I> Ein Gemisch von 354 g rohem, trockenem und rotstichigem Phthalocyaninblau, 1060 g Natrium chlorid und 44 g Polyäthylenglykolchlorid (Moleku- largewicht 390-430), HO-(C.H40)" CZH4 Cl, wurde in einem Laboratoriums-Dispersionsmischer ver- mahlen. Innerhalb von 2 Stunden wurden 50 g Poly- äthylenglykolchlorid in kleinen Portionen hinzuge fügt.
Eine Probe dieses Gemisches, mit Wasser be handelt und weiterbehandelt wie in Beispiel 1, zeigte nach einem Farbtest einen Anstieg von 30% in der Farbstärke im Verhältnis zum kommerziellen Be zugsstandard.
<I>Beispiel 29</I> 225g rohes, trockenes Indanthron, 900 g Na- triumbicarbonat und 91 g Polyäthylenglykolchlorid (Molekulargewicht 390-430) wurden während 1 Stunde in einem Laboratoriums-Dispersionsmischer vermahlen. 13 g Glykolchlorid wurden dann hinzu gefügt und das Vermahlen während einer weiteren halben Stunde fortgesetzt.
Nach Weiterbehandlung wie in Beispiel 1 zeigte eine Probe nach erfolgtem Farbtest einen Anstieg von 60% in der Farbstärke im Verhältnis zu dem ursprünglichen rohen Pigment. Der Unterton und die Farbe des behandelten Pig mentes waren ausgesprochen reiner als der Unterton und die Farbe des rohen Pigmentes.
<I>Beispiel 30</I> Ein Gemisch von 30 g rohem, trockenem Phthalo- cyaningrün, 900 g Natriumchlorid und 25 g Tri äthylenglykol-dichlorid, Cl-(C2H40)2 C2H4 Cl, wurde in einem Laboratoriums-Dispersionsmischer gegeben. Während einer Vermahlungsperiode von 1 Stunde wurden noch 71g Triäthylenglykol-dichlorid hinzu gefügt. Das Mahlen wurde eine weitere Stunde fort gesetzt, während welcher Zeit 14 g des Glykoldi- chlorids hinzugegeben wurden.
Am Ende der zweiten Stunde zeigte eine Probe, nach Weiterbehandlung wie in Beispiel 1, durch den Farbtest einen Anstieg von 50% an Farbstärke im Verhältnis zu dem rohen Pigment.
<I>Beispiel 31</I> Ein Gemisch von 1700 g rohem, trockenem und rotstichigem Phthalocyaninblau, 425 g Natrium chlorid und 56 g Polyäthylenglykol (Molekularge- wicht 400) wurde in einen Banbury -Mischer von der Kapazität von 3,78 Liter gegeben. Während der Vermahlung wurden noch 298 g Polyäthylenglykol allmählich hinzugegeben. In diesem Zeitpunkt zeig- ten die Ablesungen am Wattmeter an, dass die Ma schine begann, eine grosse Energiemenge zu konsu mieren.
Eine weitere Hinzugabe von Polyäthylen- glykol wurde hernach in fünf Partien (insgesamt 77 g innerhalb einer Zeit von 43 Minuten, gerechnet vom Vermahlungsbeginn an) vorgenommen.
Eine Probe, entnommen aus dem Gemisch am Ende der 33sten Minute, wurde mit Wasser behan delt, fixiert und getrocknet wie in Beispiel 1. Es zeigte sich an Hand eines Farbtestes, dass das behan delte Pigment in der Farbkraft gleich war einem kommerziellen, rotstichigen Phthalocyaninblau-Pig- ment von hoher Qualität als Bezugsstandard, wo gegen das rohe Pigment, verglichen mit demselben Bezugsstandard, um 55 % farbschwächer war.
<I>Beispiel 32</I> Ein Gemisch von 2125 g rohem, trockenem und rotstichigem Phthalocyaninblau und 56 g Polyäthy- lenglykol (Molekulargewicht 400) wurde ohne Salz zusatz in einen. Banbury -Mischer von 3,78 1 Inhalt gegeben. Nach Beginn des Vermahlene wurden noch 288 g Polyäthylenglykol hinzugefügt, wonach durch Ablesungen am Wattmeter festgestellt wurde, dass der Mischer grosse Mengen von Energien zu konsu mieren begann.
Im weiteren wurden noch 183 g Polyäthylenglykol in sechs Zugaben während einer Zeit von 55 Minuten vom Beginn des Mischens hinzu gefügt.
Eine Probe des Gemisches nach 25 Minuten Mahlen, weiterbehandelt wie in Beispiel 31, zeigte durch den Farbtest, dass das Pigment in diesem Sta- dium 13 % schwächer war als der kommerzielle Be- zugsstandard von Beispiel 31. Eine weitere Probe nach 37 Minuten Mahlen zeigte eine Farbkraft, die dem Bezugsstandard gleich war.