CH381782A - Verfahren zur Herstellung neuer Phthalocyaninfarbstoffe - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 370858    Verfahren zur Herstellung neuer     Phthaloeyaninfarbstoffe       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher       Phthalocyaninfarbstoffe,    die mindestens zwei wasser-         löslichmachende    Gruppen und mindestens einen Rest  der Formel  
EMI0001.0004     
    enthalten, worin R eine     Vinyl-    oder     /i-Halogenäthylgruppe    bedeutet.

   Besonders wertvoll sind die Farb-         stoffe    der Formel  
EMI0001.0008     
    worin     Pc    den Rest eines     Phthalocyanins,    A einen  zweiwertigen organischen Rest, X eine     Azogruppe,     m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5, p eine  solche im Werte von mindestens 2 und q eine solche  von 1-2 bedeuten, und R die angegebene Bedeutung  hat. A stellt vorzugsweise den Rest einer     Azokompo-          nentc,    beispielsweise einen Benzol- oder     Acetessig-          arylid-    oder einen     heterocyclischen    Rest, insbesondere  einen     1-Phenyl-pyrazolon-5-rest    dar.  



  Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man  einen     Phthalocyaninfarbstoff,    der neben mindestens  2     wasserlöslichmachenden    Gruppen mindestens eine       Sulfonsäurehalogenidgruppe    enthält, mit organischen  Verbindungen, enthaltend eine     acylierbare        Amino-          gruppe    kondensiert und das erhaltene Kondensations  produkt mit einer     Diazokomponente    kuppelt, wobei  die Komponenten derart zu wählen sind, dass im fer  tigen     Farbstoffmolekül    mindestens eine Gruppe der  Formel 1 vorhanden ist.  



  Als geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende  Verfahren kommen sowohl metallfreie als auch me-         tallhaltige,    beispielsweise Zink-, Kobalt-, Nickel-, ins  besondere aber     Kupferphthalocyanine    in Betracht.  Von besonderem Interesse sind die     sulfonsäuregrup-          penhaltigen        Kupferphthalocyanine.    Je nachdem man  bei ihrer Herstellung von der     4-Sulfophthalosäure    aus  geht, oder ob man sie durch     Sulfonierung    bzw.

       Sulfo-          chlorierung    der     Kupferphthalocyanine    herstellt, befin  den sich die     Sulfonsäuregruppen    im     Phthalocyanin-          molekül    in 4- oder     3-Stellung.    Die Ausgangsstoffe  müssen neben den     Sulfonsäuregruppen    noch minde  stens eine     Sulfonsäurehalogenidgruppe    aufweisen.

   Sol  che Verbindungen erhält man beispielsweise durch  Umsetzen von     Phthalocyanin-tri-    oder     -tetrasulfon-          säuren    mit     säurehalogenierenden    Mitteln, wie     Phos-          phorhalogeniden,        Thionylchlorid    oder     Chlorsulfon-          säure    und partieller Hydrolyse der erhaltenen     Sulfo-          halogenide.     



  Diese Ausgangsstoffe sind mit     Azokomponenten,     enthaltend eine     acylierbare        Aminogruppe,    zu kon  densieren und auf das so erhaltene Kondensations  produkt eine     Diazokomponente,    enthaltend die           -CH(NHCOR)2    Gruppierung, vorteilhaft die     Diazo-          verbindung    des Amins der Formel  
EMI0002.0004     
    zu kuppeln, worin R die angegebene Bedeutung hat,  und der     Benzolkern    noch weitere     Substituenten,    bei  spielsweise     Alkylbgruppen    oder Halogenatome, aufwei  sen kann, wobei man zu grünen     Farbstoffen    gelangt.

    



  Die Verbindung der Formel (3) kann erhalten  werden durch Reduktion der entsprechenden     Nitro-          verbindung    unter den Bedingungen, dass die Säure  reste nicht abgespalten werden, vorzugsweise durch  katalytische Hydrierung. Die Nitroverbindungen kön  nen beispielsweise     gemäss    Verfahren der amerikani  schen Patentschrift Nr. 2475876 durch Kondensation  von 1     Mol    eines Nitroaldehyds mit 2     Mol        ss-Chlor-          propionsäureamid    oder     Acrylsäureamid    in Gegenwart  von starken Säuren, insbesondere Salzsäure oder  Schwefelsäure, hergestellt werden.  



  Als     Azokomponenten,    enthaltend     acylierbare          Aminogruppen,    seien     Aminophenole,    beispielsweise  1,3- oder     1,4-Aminophenol,        Aminoacetessigarylide,     beispielsweise 1,3- oder     1,4-Aminoacetessiganilid,          Aminopyrazole,    insbesondere     1-Aminophenylpyrazo-          lone-5,    wie z.

   B. das 3'- oder     4'-Aminophenyl-3-me-          thylpyrazolon-5    oder die 3'- oder     4'-Aminophenyl-3-          carboxypyrazolon-5;    diese     Azokomponenten    können  in den     Benzolresten    auch noch     Sulfonsäuregruppen     enthalten. Es ist zweckmässig, die     Azokomponente     vor der Kupplung in schwach alkalischem Medium  so lange zu erwärmen, bis     allfällig    noch vorhandene       Sulfochloridgruppen    vollständig     hydrolysiert    sind.

   Die  Kupplung mit der     Diazokomponente    erfolgt zweck  mässig in schwach saurem, neutralem bis alkalischem,  z. B.     alkalibicarbonatalkalischem    Medium, vorzugs  weise in der Kälte.  



  Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen  sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten  Materialien, insbesondere     polyhydroxylierter    Mate  rialien faseriger Struktur wie Zellstoff und synthe  tische Fasern, z. B. aus     Polyvinylalkohol,    regenerier  ter     Cellulose    oder auch natürliche Materialien, z. B.  Leinen oder vor allem Baumwolle. Sie eignen sich  zum Färben nach der sogenannten     Direktfärbeme-          thode    und auch nach dem Druck- oder nach dem       Foulardierfärbeverfahren,    wonach die auf die zu fär  bende Ware aufgebrachten Farbstoffe durch Wärme  behandlung z. B. durch Dämpfen in Gegenwart von  Alkali fixiert werden.

   Es empfiehlt sich, bei der Fixie  rung der     Farbstoffe    auf den zu färbenden Materialien  ziemlich starke Alkalien, z. B.     Alkalihydroxyde,    zu  verwenden, um eine     bessere.    Fixierung zu erwirken;  gute Resultate erhält man schon bei     pH-Werten    ober  halb 9 und besser noch oberhalb 10.  



  Die     mit    den erfindungsgemässen Farbstoffen auf       cellulosehaltigen    Fasern erhältlichen Färbungen zeich-         nen    sich durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch  eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor  ragende Waschechtheit aus.  



  In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die  mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen  einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden  z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmässig abgeseift;  durch diese Nachbehandlung werden die nicht voll  ständig fixierten     Farbstoffmengen    entfernt.  



  Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich  auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhalti  gen Textilmaterialien wie Leder, Seide und vor allem  Wolle sowie     Superpolyamid-    oder     Superpolyurethan-          fasern    aus schwach alkalischem Bade.  



  Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen  Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und     walkecht.     In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi  schen Gewichtsteilen und     Volumteilen    besteht die  gleiche Beziehung wie zwischen g und     cm3.     



  <I>Beispiel 1</I>  28,8 Teile     Kupferphthalocyanin    werden in 155       Volumteile        Chlorsulfonsäure    eingetragen und das gut  gerührte Reaktionsgemisch innerhalb von 1 bis     11/#     Stunden auf     140     erhitzt; hierauf hält man während  2 Stunden bei 138 bis 140 . Nach dem Abkühlen auf  80 bis 85  werden langsam 25     Volumteile        Thionyl-          chlorid        zugetropft.    Dann erhitzt man auf 90 bis 93   und     rührt    3 Stunden bei dieser Temperatur.  



  Das Reaktionsprodukt wird ausgetragen auf ein  Gemisch von 140 Teilen     Natriumchlorid    und 1500  Teilen Eis und Wasser, filtriert und mit Eiswasser gut  ausgewaschen.  



  Das     Sulfochlorid    wird mit 75 Teilen Wasser und  75 Teilen Eis zu einer feinen Paste angerührt und  mit verdünnter     Natriumhydroxydlösung    bei 0  auf  einen     pH-Wert    von 7 bis 7,3 gebracht.  



  44 Teile     1-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-car-          bonsäure    löst man neutral unter Zugabe von 20 Tei  len     Natriumcarbonat    in 150 Teilen Wasser und gibt  diese zur neutralisierten     Sulfochloridpaste.    Anschlie  ssend werden dem Reaktionsgemisch 20     Volumteile          Pyridin    zugegeben und alles 24 Stunden bei Zimmer  temperatur     gerührt.     



  Zur     Isolierung    des Farbstoffes wird die Lösung  kalt mit     konz.    Salzsäure auf kongosaure Reaktion  gestellt und das ausgefallene Produkt     abfiltriert.    Um  nichtkondensierte     Aminophenylpyrazolonkomponente     möglichst weitgehend zu entfernen, wird der Farb  stoff alkalisch gelöst, mit Salzsäure wieder ausgefällt  und filtriert. Nachher wird erneut bei     pH    6 bis 6,6  in Wasser gelöst und so lange in der Wärme stets  schwach alkalisch behandelt, bis noch vorhandene       Sulfochloridgruppen    vollständig     hydrolysiert    sind.  Dann wird bei 60 bis 65  mit     Natriumchlorid    aus  gesalzen, filtriert und ausgewaschen.

        Diese Kupplungskomponente löst man in 500  Teilen Wasser unter Zugabe von 50 Teilen     Natrium-          bicarbonat.    31,8 Teile     m-Aminobenzyliden-di-ss-chlor-          propionylamid    werden in üblicher Weise mit Salz  säure und     Natriumnitrit        diazotiert.    Diese     Diazonium-          lösung    wird langsam bei 0 bis 10  zur obigen alka  lisch gelösten Kupplungskomponente gegeben. Der  nach beendeter Kupplung ausgefallene grüne Farb  stoff wird durch Filtration isoliert.

   Zu seiner über  führung in eine gut wasserlösliche Form wird der  Farbstoff kalt in Wasser     angerührt,    unter Zugabe von  35     Volumteilen    1n     Natriumhydroxydlösung    gelöst  und in einem     Zerstäubungstrockner    auf ein festes  Pulver verarbeitet.  



  Im Druck auf Baumwolle werden leuchtende  waschecht fixierte Grüntöne erhalten.  



  Der Farbstoff liefert ebenfalls nach     Vorschrift    B  appliziert, waschechte Färbungen.  



  <I>Beispiel 2</I>  28,8 Teile     Kupferphthalocyanin    werden unter  Kühlung in 141     Volumteile        Chlorsulfonsäure    einge  tragen. Unter Rühren erwärmt man nun eine Stunde  auf 70 bis     7511    und steigert hierauf in     l1/2    Stunden  auf<B>130</B> bis     13211.    Bei dieser Temperatur wird 4 Stun  den gerührt. Nach Abkühlung auf<B>801</B> werden     innert     1 Stunde 60     Volumteile        Thionylchlorid        zugetropft     und anschliessend eine weitere Stunde bei 70 bis<B>80"</B>  gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur trägt  man auf Eis aus.

   Das     Kupferphthalocyaninsulfochlo-          rid    wird     abgesogen    und mit Eiswasser ausgiebig ge  waschen. Der     Nutschenrückstand    wird mit Äthanol  angerührt, filtriert, mit Alkohol nachgewaschen und  im Vakuum bei     6011    getrocknet.  



  Dieses     Sulfochlorid    wird langsam unter Kühlung  und Rühren eingetragen. in 66 Teile     o-Benzolsulfonat     des     1-[3'-Aminophenyl]-3-methyl-pyrazolon-5,    gelöst  in 200 Teilen     Pyridin.    Man rührt das Reaktions  gemisch 24 Stunden bei Zimmertemperatur.     Dann     trägt man aus auf 800     Volumteile    Äthanol, filtriert  und wäscht mit Alkohol nach.

   Zur     Verseifung    der       o-Benzolsulfonatgruppierung    erhitzt man den Farb  stoff mit 400     Volumteilen    einer     1-normalen    Natrium  hydroxydlösung und 16     Volumteilen        Pyridin    eine  Stunde auf 80 bis     90a.    Durch Zugabe von     conc.    Salz  säure wird der Farbstoff abgeschieden.

   Er stellt eine  Kupplungskomponente dar, die bei 0 bis     1011    in wäs  seriger Lösung und in Gegenwart von überschüssigem       Natriumcarbonat    mit der durch     Diazotierung    von 21  Teilen     3-Aminobenzyliden-di-acrylamid    mit     Salzsäure     und     Natriumnitrit    bereiteten     Diazoniumverbindung     vereinigt wird. Nach beendigter Kupplung wird der  ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und im  Vakuum getrocknet.  



  Verwendet man anstelle des     3-Aminobenzyliden-          di-acrylamides    ein äquivalenter Teil     3-Aminobenzy-          liden-bis-[ss-chlorpropionyl]-amid,    so erhält man einen  ähnlichen Farbstoff. In diesem Falle wird zur Erzie  lung einer guten Wasserlöslichkeit der Farbstoff mit  der theoretisch nötigen Menge Natriumhydroxyd-         lösung    in die     Enolat-Form    übergeführt und im     Zer-          stäubungstrockner        weiterverarbeitet.     



  Im Druck auf Baumwolle erhält man nach Vor  schrift A waschecht fixierte grüne Färbungen.  <I>Beispiel 3</I>  Man löst 5,65 Teile     1-Amino-2-methoxy-4-aceto-          acetylamino-5-chlorbenzol    in 90     Volumteilen        Pyridin.     Unter Kühlen und Rühren werden 19,4 Teile trocke  nes     Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfochlorid     eingetragen.  



  Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Zim  mertemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung trägt man  auf Äthanol aus, filtriert und wäscht auf der     Nutsche     gut mit Alkohol nach.  



  Der Farbstoff wird in Wasser unter Zugabe von  überschüssiger     Natriumbydroxydlösung    gelöst und  etwas     Pyridin    zugegeben.  



  Gleichzeitig werden 6,4 Teile     m-Aminobenzyliden-          di-chlorpropionylamid    in 150 Teilen Wasser und 5       Volumteilen        konz.    Salzsäure gelöst und in der Kälte  mit 20     Volumteilen        einer        1-normalen        Natriumnitrit-          lösung        diazotiert.    Diese     Diazoniumverbindung    wird  langsam zur oben bereiteten Kupplungskomponente  gegeben. Nach beendeter Kupplung     wird    der     pH-Wert     auf 7 gebracht.

   Man gibt in der Kälte 20     Volumteile          1-normale        Natriumhydroxydlösung    zu und trocknet  das Produkt im Trockenzerstäuber.  



  Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach  Vorschrift A in waschechte grüne Druckmuster.  <I>Färbevorschrift A</I>  Man löst 30 Teile des gemäss Beispiel 2 erhal  tenen Farbstoffes in 339 Teilen Wasser, setzt 150  Teile Harnstoff zu, trägt in 450     Teile    einer     Natrium-          alginatverdickung    aus,

   versetzt mit 30 Teilen     Pott-          asche        und    1     Teil        40        %        igem        Natriumhydroxyd.        Mit     der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwoll  gewebe wie üblich bedruckt und getrocknet.     Dann     dämpft man 5 Minuten bei 100 bis     10111,    spült, seift,  spült wieder und trocknet. Man erhält auf diese Weise  leuchtend grüne Druckmuster.  



  <I>Färbevorschrift B</I>  5 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farb  stoffes werden mit 80 Teilen     Trinatriumphosphat    in  400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile ver  dünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen     Natriumchlorid     geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes  in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in  einer halben Stunde auf     60a,    gibt nochmals 80 Teile       Natriumchlorid    zu, steigert in einer Viertelstunde die  Temperatur auf     8011    und hält eine halbe Stunde bei  dieser Temperatur.

   Dann spült und seift man die er  haltene Färbung während 15 Minuten in     einer     kochenden     0,3a/oigen    Lösung eines     ionenfreien     Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheits  eigenschaften auf.  



  Anstelle von     Trinatriumphosphat    kann mit gleich  gutem Erfolg auch     Natriumcarbonat    verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Phthalocyaninfarbstoff, der neben mindestens zwei wasserlöslichmachenden Gruppen mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe enthält, mit organischen Verbindungen, enthaltend eine acylierbare Amino- gruppe, umsetzt und das erhaltene Kondensationspro dukt mit einer Diazoverbindung kuppelt, wobei die Komponenten derart zu wählen sind,

   dass im fertigen Farbstoffmolekül mindestens eine Gruppe der Formel EMI0004.0013 vorhanden ist, worin R eine Vinyl- oder ss-Halogen- äthylgruppe bedeutet. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Phthalocyaninen, enthal tend mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, ausgeht. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Kupferphthalocyaninen ausgeht. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Phthalocyaninsulfochlorid mit einer Kupplungskomponente, enthaltend eine acy- lierbare Aminogruppe, kondensiert und das Konden sationsprodukt mit der Diazoverbindung eines Amins der Formel EMI0004.0028 kuppelt, worin R die angegebene Bedeutung hat und der Benzolkern noch weitere Substituenten aufweisen kann. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein 1-Aminophenyl-pyrazo- lon-5 verwendet.