CH381859A - Verfahren zur Herstellung von Kopolymerisaten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Kopolymerisaten       Zu den gebräuchlichsten und vielseitigsten Kunst  stoffen zählen heute     Polyvinylchlorid    und Polyäthy  len. Ihre Anwendung wird durch     Änderung    ihrer  physikalisch-technischen Eigenschaften, sei es durch  Modifizierung der     Polymerisationsbedingungen    oder  durch nachträgliche     Zumischung    geeigneter     Stoffe,     dauernd ausgedehnt.

   Da die     Verträglichkeit    dieser  beiden     Homopolymeren    bei rein mechanischer Ver  mischung gering ist, ist es technisch interessant, die  hohe Festigkeit des     Polyvinylchlorids    und die Elasti  zität des Polyäthylens in einem     Kopolymerisat    zu  vereinen. Bekanntlich hängen die elastischen und  plastischen Eigenschaften hochpolymerer Stoffe von  den zwischenmolekularen Kräften und der Möglich  keit zur Relativbewegung einzelner Kettensegmente  gegeneinander ab.

   Durch     Kopolymerisation    wird die  Regelmässigkeit der     homopolymeren    Anordnung ge  stört, wobei im allgemeinen     unpolare    Gruppen  die Flexibilität erhöhen und polare zu erhöhter Steif  heit des     Kopolymerisats    führen. Das Ausmass der  Änderungen der zwischenmolekularen Beziehungen,  die innere     Weichmachung    oder Festigung ist dann eine  Funktion der Art der     Monomeren,    deren relativer  Menge und Verteilung.  



  Während     Kopolymerisate    von     Alkenen    unter  einander oder von substituierten     Alkenen,    wie     Vinyl-          chlorid,        Vinylestern,        Vinylalkohol    u. a., unterein  ander durch zahlreiche Veröffentlichungen bekannt  wurden, ist die     Kopolymerisation    von     Alkenen    und  substituierten     Alkenen    miteinander noch nicht häufig  beschrieben worden.

   Hierbei wird teilweise die     Kopo-          lymerisation    mit den als     Ziegler-Katalysatoren,    kom  plexen metallorganischen Verbindungen, bekannt  gewordenen ionischen Katalysatoren durchgeführt,  während andere Verfahren mit sogenannten     Redox-          katalysator-Systemen,    die durch Radikalbildung den       Polymerisationsvorgang    starten, arbeiten.

      Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass  die für die     Homopolymerisation    bewährten Katalysa  toren, wie     Azo-    und     Peroxykörper,    auch für diese       Kopolymerisation    geeignet sind, wobei in homogener  Phase im Temperaturbereich bis maximal 100  C die       Polymerisation    vor sich geht. Die infolge der Natur  der     Monomeren    sich einstellenden Drucke liegen  unterhalb 300<B>kg</B>     /cm2    und damit wesentlich niedriger  als in den bereits beschriebenen Verfahren. Die Mo  nomeren können hierbei in     inerten    organischen Lö  sungsmitteln gelöst werden.

   Es konnte auch     nicht     erwartet werden, dass unter diesen     Polymerisations-          bedingungen    das     Monomerenverhältnis    im     Kopöly-          meren    sich in weitem Bereich einstellen lässt.     Ferner     war überraschend, dass die     Polymerisationsreaktion     sich ohne weiteres auch -auf andere Systeme von       Olefinen    und halogensubstituierten     Olefinen    übertra  gen lässt und noch leichter abläuft als im Falle des  Äthylens und     Vinylchlorids.     



  Die so erhaltenen     Kopolymerisate    unterscheiden  sich eindeutig in ihren     Infrarotspektren    von den reinen       Homopolymeren,    von Mischungen der Monopoly  meren und von chlorierten     Polyolefinen    bzw. hydrier  tem     Polyvinylchlorid.    In ihren weiteren Eigenschaften  sind sie sehr verschieden nach ihrem Molekular  gewicht und nach der relativen Zusammensetzung aus  den     Monomeren.    Man kann sowohl flüssige, nieder  molekulare wie elastische, feste, hochmolekulare Kör  per erhalten. Damit eröffnet sich ein neuer Zugang  zu verschiedenartigen chemischen Stoffen und hoch  molekularen Verbindungen, die selbst oder in Mi  schung mit anderen Hochmolekularen technisches  Interesse haben.

    



  <I>Beispiel 1</I>  In einen mit Stickstoff gefüllten     2-Liter-Autoklav     werden 500 ml     Petroläther,    1,5 g     Azodiisobuttei-          säurenitril         [NC - C     (CH3)2    - N = N - C     (CH3)2    -     CN        C8H12N4]     und 350     ml        Vinylchlorid    eingebracht. Dann wird bis       zur    Sättigung bei 50 atü und unter Rühren aus einer  Gasflasche Äthylen     aufgepresst.    Schliesslich wird lang  sam auf 80  C erhitzt.

   Nach 100 Stunden erhält man  eine     zähflüssige,    schwach gelbbraune Masse, aus der  man nach Abtreiben des anhaftenden     Petroläthers          350        g        Polymerisat        mit        einem        Chlorgehalt        von        34%     erhält.  



  <I>Beispiel 2</I>  Wie im Beispiel 1 gibt man in den     2-Liter-Auto-          klav    500 ml Benzol, 0,5g     Azodiisobuttersäurenitril     und 350 ml     Vinylchlorid.    Nach     Aufpressen    von  Äthylen wird langsam auf 45  C aufgewärmt. Der  Druck steigt vorübergehend auf 300 atü an. Nach  längerer Reaktionszeit erhält man eine Lösung des  Reaktionsproduktes in Benzol, aus der man durch       Wasserdampf-Destillation    60 g eines weissen, sehr  zähen, festen     Polymerisats    mit 33     0/a    Chlor gewinnt.

    <I>Beispiel 3</I>  In einen     1-Liter-Autoklav    wird eine Lösung von  1,5 g     Azodiisobuttersäurenitril    in 350 ml     Vinylchlo-          rid    gefüllt. Dann wird, wie oben beschrieben, Äthylen       aufgepresst    und vorsichtig bis 700 C erwärmt, wobei  der Druck stark und zeitweilig auf 300 atü ansteigt.  Nach längerer Reaktionszeit erhält man 50 g eines sehr       festen,        elastischen        Polymerisats        mit        46%        Chlor.     



  <I>Beispiel 4</I>  Ein     2-Liter-Autoklav    wird, wie beschrieben, mit  200 ml     Petroläther,    1,5 g     Azodiisobuttersäurenitril     und 350m1     Vinylchlorid    gefüllt. Nach Aufdrücken  von Äthylen und Aufwärmen auf 700 C, wobei der  Druck auf etwa 60 atü ansteigt, erhält man nach 15  Stunden und     Abdestillieren    des     Petroläthers    eine       gelbliche        Flüssigkeit,        in        der        27%,        Chlor        gebunden     sind.

      <I>Beispiel 5</I>  Zu 500 ml     Petroläther    in einem     2-Liter-Autoklav     werden 2 g     Benzoylperoxyd    und 350     ml        Vinylchlorid     gegeben. Dann wird, wie beschrieben, Äthylen auf  gepresst und erwärmt. Nach Entfernung des     Petrol-          äthers    erhält man 50 g einer klebrigen, zähflüssigen,  hellgrauen Masse mit 28      /o    Chlor.  



       Beispiel   <I>6</I>  In einen     1-Liter-Autoklav    werden unter Stickstoff  100m1     Pertoläther    und 1 g     Azodiisobuttersäurenitril     eingefüllt. Dann werden 200m1     Vinylehlorid    und  400 ml eines     Propan-Propylen-Gemisches    im Verhält  nis 1 : 1 zugegeben. Durch Aufwärmen auf 800 C  steigt der Druck auf etwa 20 atü an. Nach Ent  spannen des     Autoklavs    findet man neben dem     Pe-          troläther    einen gelbweissen, körnigen Festkörper mit       48        %        Chlor.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kopolymerisaten durch Kopolymerisation ungesättigter aliphatischer Halogenkohlenwasserstoffe mit Alkenen, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kopolymerisation in homogener Phase und in Gegenwart von Azo-Verbindungen und/oder Peroxy-Verbindungen vorgenommen wird, wobei die Polymerisationstemperatur 1000 C nicht überschreitet. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Kopolymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Katalysator Azodiisobutter- säurenitril verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Katalysator Benzoylperoxyd verwendet wird.