Verfahren zur Herstellung neuer, auf der Faser fixierbarer Farbstoffe aus der Reihe der Peridiearbonsäureimide Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf die Herstellung neuer Farbstoffe aus der Reihe der Peridicarbonsäureimide. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Peridicarbonsäureimide, welche die Gruppierung
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enthalten, worin R ein H-Atom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, und die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen,
durch Kon densation mit mindestens dihalogenierten heterocycli- schen Verbindungen in Gegenwart säurebindender Mittel Gruppen einführt, die eine Fixierung des Farbstoffes auf dem zu färbenden Material unter Bildung einer chemischen Bindung ermöglichen. Die einfachsten Vertreter dieser Farbstoffklasse stellen die gelben 4-Naphthalsäureimide der Formel
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dar, die bei Anwesenheit von sauren wasserlöslich- machenden Gruppen als Wollfarbstoffe Bedeutung haben.
Die Perylentetracarbonsäureimide der Formel
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hingegen stellen wertvolle rote bis violette Küpen- farbstoffe dar.
Als mindestens dihalogenierte heterocyclische Verbindungen kommen z. B. mindestens dihaloge- nierte Pyridazin-, Chinoxalin-, Chinazolin-, Pyrimi- din- und vor allem Triazinverbindungen in Betracht.
Die Farbstoffe enthalten also zweckmässig die Gruppe der Formel
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worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine Oxy- gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Amino- gruppe oder vorzugsweise ein Chloratom bedeuten.
Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe, welche die Gruppe der Formel
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enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5 bedeutet und Z die angegebene Bedeu tung hat.
Eine besonders zweckmässige Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man Peridicarbonsäureimide, die mindestens eine NH2 Gruppe enthalten, unter Abspaltung von Halogen wasserstoff mit heterocyclischen Verbindungen kon densiert, die mindestens 2 bewegliche Halogenatome enthalten, und dass man gegebenenfalls in den so er haltenen Verbindungen durch Kondensation beweg liche Halogenatome durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen ersetzt, wo bei man die Ausgangsstoffe so wählt, dass mindestens eine Komponente eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweist und wobei der Endstoff noch min destens ein bewegliches Halogenatom enthalten muss.
Als heterocyclische Verbindungen, die mindestens 2 bewegliche Halogenatome enthalten, kommen vornehmlich 6gliedrige Heteroringe mit mindestens 2 N-Atomen, beispielsweise Tri- oder Tetrachlor- pyrimidin, Dichlor-1,3-diazine, insbesondere aber das 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, in Betracht. Anstelle von Cyanurchlorid kann man auch primäre Kon densationsprodukte desselben verwenden, welche 2 Chloratome und anstelle des 3. Chloratoms eine NH,7 Gruppe oder einen organischen Rest, z. B. den Rest eines Amins, aufweisen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Peri- dicarbonsäureimide, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, enthalten vorzugsweise eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Carbonsäure- oder Sul- fonsäuregruppe. Sofern sie keine wasserlöslich- machende Gruppe aufweisen, enthält zweckmässig die 2. Reaktionskomponente eine solche.
Die primäre oder sekundäre Aminogruppe kann entweder direkt an einem aromatischen Kern sitzen oder über eine Brücke, beispielsweise eine Alkylen-, Alkylenamino- oder Alkylenoxygruppe, damit ver bunden sein. Das gleiche gilt für die gegebenenfalls vorhandenen wasserlöslichmachenden Gruppen.
Als Beispiele von Peridicarbonsäureimiden, die für das vorliegende Verfahren besonders geeignet sind, seien die Imide der 4-Amino-naphthalin-1,8- dicarbonsäure-3-sulfonsäure, welche erhalten werden durch Kondensation der 4-Nitro-naphthalsäure mit primären Aminen, insbesondere solchen der Benzol reihe, Reduktion der Nitrogruppe und Sulfierung, er wähnt.
Im einzelnen seien die folgenden Verbindun gen genannt:
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R = Phenyl p-Tolyl 4-Aminophenyl 3-Aminophenyl 4-Oxyphenyl 4-Oxy-3-carboxyphenyl 2-Oxy-3-carboxyphenyl 2-Oxy-3-carboxy-5-sulfophenyl oder die Diimide der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbon- säure, wie z.
B. die Verbindung der Formel
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Von den Perylentetracarbonsäureimiden seien insbesondere jene der Formel<B>111</B> genannt, in denen R einen Aminobenzolsulfonsäurerest bedeutet. Solche Verbindungen können z. B. durch Umsetzung der Perylentetracarbonsäure mit 2 Mol 1,3-Diamino- benzol - 4 - sulfonsäure erhalten werden.
Auch im Perylengerüst können Substituenten vorhanden sein, beispielsweise Oxy- oder Alkoxygruppen, insbeson dere je eine Methoxygruppe in 6- und 7-Stellung.
Die Kondensation der Peridicarbonsäureimide mit den heterocyclischen Verbindungen, enthaltend mindestens 2 bewegliche Halogenatome, geschieht vorzugsweise in wässeriger Lösung bei tiefer Tempe- ratur, beispielsweise bei 0-20u, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eines Alkali carbonats, welches aber zweckmässig derart dosiert wird, dass der pH-Wert der Lösung 7 nicht über steigt. Bei einem höheren pH-Wert besteht die Ge fahr, dass sämtliche beweglichen Halogenaten aus getauscht werden.
Mit den verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffen können polyhydroxylierte, insbesondere cellulose- haltige Stoffe, und zwar sowohl synthetische Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cellulose oder Viscose wie auch natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle, gefärbt oder be druckt werden. Zweckmässig werden dazu wässerige Lösungen der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet.
Mit solchen Lösungen, die zweckmässig mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenen falls auch vorzugsweise anorganische säurebindende Mittel wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphos- phate, Alkalimetallborate oder -perborate bzw. deren Mischungen, insbesondere Puffermischungen solcher Mittel enthalten können, wird die zu färbende Ware vorzugsweise kalt oder bei nur mässig erhöhter Temperatur, falls keine Alkalien anwesend sind aber auch heiss, z. B. bei 60 bis 80 , gefärbt.
Während des Färbeprozesses reagieren die angegebenen, labile Gruppen enthaltenden Farbstoffe mit dem zu färben den polyhydroxylierten Material, worauf sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden Mitteln, die alkalischer als Natriumcarbonat reagieren, zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig werden diese alkalischen Mittel aber so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagieren den Färbebades allmählich während des ganzen Färbevorganges steigt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe kann man auch so applizieren, dass man die zu färbende Ware nicht wie beim Direktfärbeverfahren in einem Färbebad bei einem Flottenverhältnis von mindestens 1 : 10 mit nur einem Teil der für die Erzielung der gewünschten Nuance notwendigen Farbstofflösung (so dass der im Färbebad gelöste Farbstoff gegebenenfalls im Gleichgewicht mit dem auf dem zu färbenden Substrat befindlichen Farb stoff ist und allmählich entweder auf die Faser zieht oder vom Färbebad auf die Faser gezwungen wird),
sondern mit der ganzen zur Erzielung des gewünsch ten Farbtones nötigen Farbstofflösung imprägniert oder mit einer den Farbstoff enthaltenden Druck farbe bedruckt und den auf die zu färbende Ware aufgebrachten Farbstoff fixiert.
Die Fixierung der Farbstoffe auf der so mit der Farbstofflösung imprägnierten Ware wird nach der Imprägnierung vorgenommen. Zu diesem Zwecke können z. B. die imprägnierten Materialien, gege benenfalls nach vorheriger Trocknung und, falls die Imprägnierlösung keine säurebindenden Mittel ent- hielt, einer Behandlung mit wässerigen alkalischen Lösungen, z. B. mit einer salzhaltigen Alkali hydroxydlösung, in der Wärme oder in der Kälte unterworfen und mit Wasserdampf oder z. B. in einem warmen Luftstrom kurze Zeit erwärmt werden.
Bei Verwendung praktisch neutraler und keine alkaliabgebenden Stoffe enthaltender Imprägnier bäder kann die Ware vor der Fixierung gewünsch- tenfalls längere Zeit liegengelassen werden, was je nach der Anlage der vorhandenen Apparaturen einen Vorteil bedeuten kann.
Anstatt die Fixierung unter Zuhilfenahme eines getrennten Alkalibades vorzunehmen, kann man der Imprägnierlösung be reits von Anfang an Alkali oder ein alkaliabgebendes Mittel wie Natriumbicarbonat zugeben und die imprägnierten Materialien ohne Zwischentrocknung und ohne Zwischenbehandlung mit Alkali direkt dämpfen oder einer Wärmebehandlung unterwerfen.
Anstatt die für die Imprägnierung verwendeten Lösungen in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleich zeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser auf nimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präpa raten verarbeitet werden. Den zur Herstellung der Imprägnierlösung verwendbaren Präparaten können ausser den Salzen oder an ihrer Stelle Nichtelektro lyte wie Harnstoff zugesetzt werden, gegebenenfalls auch Puffersalze oder solche Mittel, die z. B. beim Erwärmen Alkali abzugeben vermögen.
Anstatt durch Imprägnierung können die ange gebenen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, z. B. Netz- und Verdickungsmittel, mindestens einen der angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthält, die ein solches Mittel abzugeben vermag.
Als Hilfsmittel zur Herstellung der Druckpasten kommen z. B. Harnstoff und Verdickungsmittel wie Alkoxycellulose, z. B. Methylcellulose, Stärke, Algi- nate usw., in Betracht.
Als säurebindende Mittel und als Substanzen, die solche Mittel abzugeben vermögen, sind vor allem Alkalisalze wie Kal'iumcyanid, Kaliumcarbonat, Na- triumcarbonat oder -bicarbonat, Di- und Trinatrium- phosphat bzw. Gemische von Mono-, Di- und Tri- natriumphosphat, ferner Alkali- oder Erdalkali- hydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd, zu er wähnen.
Bei Verwendung von Druckfarben, die solche Mittel nicht enthalten, wird die bedruckte Ware einer Alkalibehandlung unterworfen, vorzugs weise mit einer stark salzhaltigen Alkalicarbonat lösung oder mit Vorteil mit einer salzhaltigen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösung behandelt, nachträg lich der Einwirkung von Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, ausgesetzt. Falls in der Druckfarbe bereits ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthalten ist, die z. B. beim Erwärmen alkalischer werden kann, ist vor der Erwärmung bzw.
vor dem Dämpfen die Alkalibehandlung der bedruck ten Ware nicht notwendig.
Mit den nach vorliegendem Verfahren herge stellten Farbstoffen erhält man auf polyhydroxylier- ten, insbesondere auf cellulosehaltigen Stoffen auch bei Verwendung solcher Farbstoffe der angegebenen Definition, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben, sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nassechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach den obigen Angaben erhältlichen Färbungen und Drucke einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweck mässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung wer- den die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt. Falls die zur Herstellung der Färbungen und Drucke verwendeten Farbstoffe metallisierbare Gruppen aufweisen, können sie einer Nachbehand lung mit schwermetallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln unterworfen werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Farbstoffe sind in der Regel als freie Säuren an gegeben, werden aber als Alkalisalze verwendet.
<I>Beispiel 1</I> 3,9 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure werden als Dinatriumsalz der Formel
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in 200 Teilen Wasesr heiss gelöst und nach Kühlen auf 600 hierzu die Aufschlämmung von 3,4 Teilen 2,4 - Dichlor - 6 - phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfon- säure als Natriumsalz in 20 Teilen Wasser zugege ben.
Man erwärmt nun unter Rühren und dauernder pH-Kontrolle auf 60 bis 650 und neutralisiert die freiwerdende Salzsäure durch allmähliche Zugabe von insgesamt 5,5 Volumteilen 2n Natriumcarbonat- lösung derart, dass der pH-Wert der Lösung zwischen 5,0 und 7,0 gehalten werden kann. Aus der roten Lösung wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und bei 700 im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff dürfte fol gende Konstitution aufweisen:
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach folgender Färbemethode in blaustichig roten Tönen von sehr guter Waschechtheit.
2 Teile dieses Farbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teilen verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit<B>100</B> Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, stei gert die Temperatur in einer halben Stunde auf 600, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 800 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur.
Dann spült und seift man die erhaltene gelbe Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3 % igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Man erhält eine sehr waschechte, blaustichig rote Färbung.
Anstelle von Trinatriumphosphat kann in diesem Beispiel mit gleichem Erfolg auch Natriumcarbonat verwendet werden. Das für die Herstellung dieses Farbstoffes verwendete Dikondensationsprodukt aus Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,3-Diaminobenzol- 4-sulfonsäure kann beispielsweise durch 20stündiges Erhitzen der fein pulverisierten Ausgangsmaterialien in siedendem Nitrobenzol unter Zusatz von Kalium- carbonat erhalten werden.
Man erhält es aber auch durch Erhitzen von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und dem Natriumsalz der 1,3-Diaminobenzol-4-sul- fonsäure in wässerigem, schwach essigsaurem Me dium, wenn man die Reaktionskomponenten im Mol verhältnis 1 : 2,5 15 Stunden im Autoklaven auf 190 bis 200 ' erhitzt.
<I>Beispiel 2</I> 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden als Dinatriumsalz der Formel
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in 2000 Teilen Wasser heiss gelöst und nach Kühlen auf 0 mit der klaren Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton unter Rühren versetzt.
Bei einer Temperatur von 0 bis 40 werden allmählich insgesamt 100 Volumteile n-Natrium- hydroxydlösung derart zugetropft, dass der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann. Aus der dunkelroten Lösung kann der neue Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen werden.
Er wird abfiltriert und mit einer Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat, 3 Teilen Monokaliumphosphat sowie 30 Teilen Natrium chlorid in 200 Teilen Wasser nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuum bei 30 bis 400 ge trocknet.
Dieser Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in blau stichig roten Tönen von sehr guter Wasch- und Chlorechtheit.
Der Farbstoff kann auch nach folgender Methode gefärbt werden: 2 Teile des Farbstoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst. Dann gibt man 100 Teile einer 10o/aigen Nairiumcarbonatlösung und 250 Teile einer 20a/oigen Natriumchloridlösung zu. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 20 bis 300 mit 100 Teilen gut benetztem Baumwollgarn ein und fügt nach 30 Minuten weitere 250 Teile einer 20 /aigen Natriumchloridlösung zu. Man färbt weitere 60 Mi nuten bei 25 bis 350.
Die erhaltene blaustichig rote Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 1000 geseift, gründlich mit kaltem Wasser ge spült und getrocknet. Man erhält eine waschechte und chlorechte, blaustichig rote Färbung.
Das für die Herstellung dieses Farbstoffes verwendete Dikondensationsprodukt von Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure und dem Natriumsalz der 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure kann beispielsweise in wässerigem, schwach essigsaurem Medium erhal ten werden, wenn man die Reaktionskomponenten im Molverhältnis 1 : 2,5 15 Stunden im Autoklaven auf 145 bis 150 erhitzt.
<I>Beispiel 3</I> 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden heiss in 2000 Teilen Wasser neutral gelöst und nach Kühlen auf 600 mit 34,3 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6- phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure unter Rühren versetzt.
Die bei der Kondensation sich abspaltende Mineralsäure wird durch allmähliche Zugabe von 55 Volumteilen 2n Natriumcarbonatlösung derart neutralisiert, dass der pH-Wert bei einer Reaktions temperatur von 60 bis 700 dauernd zwischen 5,5 bis 7,0 verbleibt. Aus der roten Lösung wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid aus gesalzen, abfiltriert und bei 70 bis 800 im Vakuum getrocknet.
Dieser Farbstoff dürfte folgende Konstitution aufweisen:
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und färbt Baumwolle nach der folgenden Methode in roten Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Licht echtheit.
1 Teil des Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssig- keitsaufnahme abgequetscht und während 60 Se kunden bei 100 bis 101 gedämpft.
Dann wird ge- spült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung behan- delt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 %igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine rote, kochecht fixierte Färbung.
Wird in diesem Beispiel bei der Farbstoff synthese anstelle der 2,4-Dichlor-6-phenylamino- l.,3,5 - triazin - 3' - sulfonsäure, die 2,4 -Dichlor-6- phenylamino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure oder die 2,4 -Dichlor,- 6 - phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfon- säure oder äquimolekulare Mengen des Monokonden- sationsproduktes der 1-Aminobenzol-2,
5-disulfon- säure und Cyanurchlorid oder des 2-Aminonaph- thalin-6-sulfonsäure und Cyanurchlorid oder der 2-Amino-4,8-disulfonsäure und Cyanurchlorid ver wendet, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften erhalten.
<I>Beispiel 4</I> 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden mit 18,5 Teilen Cyanur- chlorid, wie in Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Nach beendigter Kondensation lässt man langsam 150 Volumteile einer 2n Ammoniumhydroxydlösung zufliessen und erwärmt weiterhin unter Rühren 1 Stunde auf 35 .
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff der vermutlichen Formel
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aus seiner Lösung abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 3 angegebenen Färbemethode in roten chlor-, wasch- und lichtechten Tönen gefärbt.
Verwendet man in diesem Beispiel statt der 2n Ammoniumhydroxydlösung 15 Teile einer 40 % igen Monomethylaminlösung oder 100 Volumteile einer n Natriumhydroxydlösung, oder 15 Teile Mono- äthanolamin oder 25 Teile Diäthanolamin, so er hält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> Zu einer Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton werden unter Rühren 20 Teile Eis gegeben. Die so entstandene feine Cyanurchlorid- suspension wird hierauf zu einer auf 0 gekühlten Lösung von 1,4 Teilen 4-Aminobenzoesäure in 40 Teilen Wasser und 10 Volumteilen n Natrium hydroxydlösung gegossen. Man rührt so lange bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nachweisen lässt.
Zu diesem Kondensationsprodukt aus äquimo- lekularen Mengen von Cyanurchlorid und 4-Amino- benzoesäure lässt man nun die Lösung von 3,9 Teilen des Dikondensationsproduktes der Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure und 1,
4-Diaminobenzol-2-sulfon- säure in 200 Teilen Wasser zufliessen. Bei 60 bis 70 wird entsprechend der allmählich frei werdenden Mineralsäure durch Zugabe von insgesamt 20 Vo- lumteilen n Natriumhydroxydlösung der pH-Wert bis zum Ende der Kondensation dauernd zwischen 6,0 bis 7,0 gehalten. Durch Zugabe von Natriumchlorid kann der Farbstoff vollständig abgeschieden werden, wonach Dieser Farbstoff der Formel er durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 getrocknet wird.
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode in roten Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man in diesem Beispiel statt der 4-Aminobenzoesäure eine äquimolekulare Menge der 2-Aminobenzoesäure oder der 3-Aminobenzoe- säure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften.
<I>Beispiel 6</I> 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden mit 18,5 Teilen Cyanur- chlorid, wie in Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird sofort die Lösung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino- 4-(4'-aminophenylamino) - anthrachinon-2,3'-disulfon- säure in 1000 Teilen Wasser zugegeben.
Man er wärmt auf 50 bis 60 und neutralisiert unter Rühren die bei der Kondensation sich abspaltende Mineral säure durch entsprechende Zugabe von insgesamt 55 Volumteilen 2n Natriumcarbonatlösung derart, dass der pH-Wert dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff aus seiner Lösung ausgesalzeri, abfiltriert und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Dieser Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
EMI0007.0028
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 3 angegebenen Methode in violetten Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 7</I> 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden mit :
18,5 Teilen Cyanur- chlorid, wie in .Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird sofort die Lösung von 42 Teilen des Natriumsalzes der 1-Phenylamino- 4-amino-thioxanthonsulfonsäure der Formel
EMI0008.0001
in 1000 Teilen Wasser zugegeben und langsam auf 50 bis 60 erwärmt. Entsprechend der sich abspal tenden Mineralsäure wird weiterhin unter Rühren bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 mit insgesamt 55 Volumteilen 2n Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird hierauf der Farbstoff aus seiner Lösung abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Dieser Farbstoff der mutmasslichen Formel
EMI0008.0008
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode in orangen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 8</I> 4,2 Teile des Dinatriumsalzes der 2,6-Bis-(4'-amino phenylamino)-naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-di- phenylimd-disulfonsäure der mutmasslichen Formel
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werden in 200 Teilen Wasser heiss gelöst und nach Kühlen auf 60 3,4 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure,
als Natriumsalz in 20 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Man erwärmt nun unter Rühren und dauernder pH-Kontrolle auf 60 bis 70 und neutralisiert die freiwerdende Mine ralsäure durch allmähliche Zugabe von insgesamt 5,5 Volumteilen 2n Natriumcarbonatlösung derart, dass der pH-Wert der Lösung zwischen 5,0 und 7,0 gehalten werden kann. Der Farbstoff wird aus seiner Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid ausge schieden, abfiltriert und bei 700 im Vakuum ge trocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 3 angegebenen Färbemethode in blaustichig grauen Tönen von sehr guter Wasch echtheit gefärbt.
Die in diesem Beispiel verwendete 2,6-Bis-(4'- aminophenylamino) - naphthalin-1,4,5,8 -tetracarbon- säure-di-phenylimid-disulfonsäure wurde wie folgt hergestellt: 10 Teile 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetra- carbonsäure-diphenylimid (dargestellt nach Vollmann, <I>A. 531,</I> 105) werden mit 16 Teilen 1,4-Diamino- benzol in 100 Teilen N,N-Dimethylanilin während 3 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Beim Erkalten kristallisiert das Kondensationsprodukt in blau grünen Nädelchen aus. Es wird abfiltriert, mit Alko hol gewaschen und getrocknet.
Zur Sulfierung werden 10 Teile dieses Konden- sationsproduktes in 100 Teilen Oleum von 5 % S03 Gehalt während 2 Stunden bei 25 bis 300 verrührt. Dann wird auf 100 Teile Eis ausgetragen, nach einiger Zeit abfiltriert und mit Sole neutral gewa schen. Das getrocknete Produkt stellt ein dunkel blaues Pulver dar. Es ist vermutlich eine Disulfon- säure.
<I>Beispiel 9</I> 42 Teile des Dikondensationsproduktes aus 6,7- Dimethoxy-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und des Natriumsalzes der 1,4-Diaminobenzol-2-sulfon- säure werden als Dinatriumsalz der Formel
EMI0009.0040
in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei 0 bis 40, wie in Beispiel 2 beschrie ben, kondensiert und der Farbstoff isoliert.
Dieser Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Färbemetho den in violetten Tönen von sehr guter Waschechtheit.
Das im obigen Beispiel verwendete Dikondensa- tionsprodukt aus 6,7-Dimethoxy-perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure und des Natriumsalzes der 1,4-D'i- aminobenzol-2-sulfonsäure kann durch 10stündiges Erhitzen der genannten Ausgangsstoffe im Mol- verhältnis 1 : 2,5 in wässerigem, schwach essigsaurem Medium im Autoklav bei 145 bis 1500 erhalten werden.