CH382771A - Procédé de fabrication de capsules contenant un liquide non miscible à l'eau - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de capsules contenant un liquide non miscible à l'eau    La     présente    invention     concerne    un procédé de  fabrication de capsulés     individuelles    contenant une  phase liquide et fracturables sous l'effet de la pres  sion.  



  Ce     procédé    est caractérisé par le fait qu'on dis  sout dans un     liquide    non     miscible    à l'eau au moins  un monomère     polymérisable,    on     disperse    en     goutte-          lettes    cette solution dans un liquide polaire avec<B>le-</B>  quel elle est non     miscible    et par polymérisation du  monomère on     amène    la     formation    d'une enveloppe       de        polymère        solide    et insoluble autour de chaque       gouttelette    de  <RTI  

   ID="0001.0017">   liquide    non miscible à l'eau.  



       Le    polymère formé par     catalyse,    se dépose à la  surface de contact des. goutteletes de la phase liquide  et du ,liquidé     polaire,    car     il    est insoluble dans     celle-ci     et forme     ainsi    autour de chaque     gouttelette    une paroi  solide individuelle.  



  Après formation des capsules,     le    liquide polaire  résiduel peut     être        éliminé,    laissant les     capsules    à  l'état sec.  



  Dans une     réalisation        particulièrement    avanta  geuse de l'invention, chaque capsule     est    constituée par  une     enveloppe        solide    dé polymère     entourant    une     gout-          telette    de la phase liquide et par une autre enveloppe       externe    d'un colloïde     hydrophile    formant un film  solide ;

   les enveloppes     externe    et     interne    de chaque  capsule étant     adhérentes    et     formant    une double paroi       concentrique    autour du noyau de la phase     liquide.     



  Jusqu'à présent, on .avait     obtenu    des capsules  microscopiques contenant une phase liquide et     frac-          turables    par pression,     avec        une    simple paroi de col  ldidé     hydrophile    qui, bien que     déchirables    par la  pression et     convenablement    imperméables au liquide       enclos,    étaient     susceptibles        d'attaque    chimique par       certaines        huiles    ou produits     contenus    dans ce liquide.

    La paroi de polymère solide des capsules décrites    ici est     moins        perméable        et    résiste     mieux    aux atta  ques     chimiques    que le     colloïde        hydrophile.     



  Les, capsules à double paroi sont supérieures en  solidité et rétention de liquide aux capsules à simple  paroi dé polymère     précédemment        mentionnées    et,  étant donné que la paroi interne est un polymère       solide    obtenu par polymérisation de monomère, il  peut     retenir        certains        liquides        susceptibles    d'attaquer  la paroi de     type        colloïdale.     



       Le        liquide        constituant    la phase     interne    contenu  dans les capsules, qui peut     représenter    jusqu'à 90 %  en volume des     capsules,    peut être     une        huile    animale,  végétale,     minérale,    ou     synthétique,    pourvu que le  monomère y soit soluble à la     température    de la dis  persion et y devienne     insoluble    après polymérisation.

    Parmi les     différentes        huiles    qui     peuvent    être     utilisées,     on peut mentionner l'huile de     spermaceti,    l'huile de       saindoux,        l'huile        de        pied    de     boeuf,        l'huile        d'olive,          l'huile    de     noix    de coco,     l'huile    de     ricin,    l'huile de  graine de coton,     l'huile    de     grain,

          l'huile    d'arachide,       les        huiles        de    pétrole et     parmi    les liquides autres que       les        huiles,    le kérosène, le     xylène,    le     diphényle        chloré     et le salicylate de méthyle.

   Ces     liquides,    peuvent con  tenir en solution ou en     dispersion        des    colorants, pig  ments, encres, parfums, combustibles,     adhésifs,    mé  dicaments ou agents     chimiquesi    et bien d'autres pro  duits susceptibles de souffrir de     l'exposition    à l'air,  ou de     s'évaporer    et qui     nécessitent    une     protection     physique contre la détérioration, l'évaporation, les       manipulations,    et autres.

   Ils peuvent aussi être un  liquide d'impression, un     combustible,    un parfum, ou  un agent     chimique,    ou un mélange de     ceux-ci.     



       Parmi    les produits     inclus        dans    ces     liquidas,    on  peut     mentionner    des pigments tels que le     noir    de       charbon    et des     pigments    colorés     équivalents.    Lesdits       liquides    peuvent avoir une couleur     intrinsèque,    ou       contenir    en     solution    des colorants solubles.

        Au     cas    où les capsules     contiennent    une encre       d'imprimerie,    on peut enduire du papier avec le li  quide     polaire    contenant les capsules et le sécher, pour  y     laisser    une couche de capsules qui peuvent être  rompues par des     pressions    d'impression, en     mettant     en     liberté        l'encre        d'imprimerie    ;     celle-ci        peut    ainsi  être     reportée    sur une     feuille    pour y faire une copie.  



  Bien que la     mise    en émulsion soit la manière la  plus     efficace        pour    former des     gouttelettes    dans le       liquide    polaire,     gouttelettes    qui seront alors nécessai  rement de     dimensions        microscopiques,    la solution       constituant    la phase     interne    peut être dispersée dans  le     liquide        polaire    en     gouttelettes    plus grosses par tou  tes     méthodes    de dispersion connues.  



  Les     capsules    fabriquées     selon        ce    procédé peu  vent être de     dimensions    microscopiques, ou     suffisam-          ment    grosses pour être visibles à l'oil nu,     c'est-à-          dire    jusqu'à quelques millimètres de dimension ma  ximum, ou de toute     autre        dimension    à l'intérieur de       ces    extrêmes.

      <I>Exemple 1</I>    Une     phase    externe est préparée en dissolvant 5  grammes, de gomme arabique     comme    agent émul  sionnant,     dans    500     millilitres    d'eau, comme     liquide     polaire.

       Dans        cette        phase    externe, est     émulsionnée     une     phase        .interne,        constituée    de 78 % en poids de  dichlorodiphényle dans lequel sont dissous 20 % en  poids d'une solution de styrène monomère et de     di-          vinylbenzène    dans la proportion de 10 à 1, 2 % en  poids de lactone de violet cristallisé et 35 mg de  peroxyde die benzoyle comme catalyseur,

   ladite phase  interne étant chauffée avant émulsification à une     tem-          pérature    d'environ     55ô    C pendant 15 à 20     minutes     pour déclencher la polymérisation, le     chauffage    de  la phase     interne    et le     démarrage    de la     polymérisation     du monomère avant     émulsion    aidant à la     formation     des capsules.

       Celle-ci    est     terminée    par     chauffage    de       l'émulsion    à environ 550 C pendant     environ    4 heures  avec agitation     constante.     



  Au terme de la     polymérisation,    à la fin du chauf  fage de     l'émulsion,    les capsules se sont formées et  sont en suspension. dans le     liquide    résiduel     constitué     pratiquement     uniquement    par l'eau.  



  Si l'on veut     alors    enduire du papier avec les  capsules déchirables par la pression, la suspension  doit être     directement        appliquée    dessus à chaud, ou à       température    ambiante et séchée.

   Si l'on veut conser  ver les capsules     sèches,    sans les     appliquer    sur du  papier, l'eau peut être     éliminée        par        filtration    ou éva  poration, ou les deux.

       Dans    la     réalisation    présente,  la     gomme    arabique,     utilisée    comme agent émulsion  nant, joue aussi lé rôle de liant pour     maintenir    les  capsules sur le papier si on     utilise    l'émulsion à l'état  dispersé     tandis    que la     gomme    arabique est encore       poisseuse.     



  Au     lieu        d'eau        comme        liquide    on     pourrait        utiliser     l'éthylène glycol, 3'a glycérine, l'éthanol, le méthanol,  etc.

      La gomme arabique a été choisie     comme        agent          émulsionnant,    car     elle    donne un mélange collant     avec     l'eau et apporte     ainsi    des     propriétés        adhésives    pour       l'application    des capsules sur du papier ou sur     tout          autre        support.        D'autres    agents     émulsionnants    peu  vent être     utilisés    à la     place        

  de    la gomme arabique,  par exemple le myristate de sodium, le monolaurate  de sorbitan, le monophtalate de sorbitan, les     alkyl-          sulfates    de sodium et autres.  



  Le dichlorodiphényle a été choisi parce que non  volatil et bon solvant de la lactone de violet     cris-          tallisée,    mais de nombreux autres     solvants    peuvent  être     utilisés,        tels    que des     fractions        de        pétrole    de vis  cosité désirée, du phtalate de dibutyle, de l'huile de       graine    de coton, de     l'hu'i'le        die        saindoux,    etc.  



       Comme    agents colorants pour     remplacer    la     lac-          tone    de     violet        cristallisée,    on peut     mentionner    la     lac-          tone    de vert malachite, le leucodérivé benzoylé du  bleu de méthylène et autres     agents    colorants connus.  



  Comme colorants     solubles,    ayant une     couleur        in-          trinsèque    et     pouvant    être     utilisés,    on peut     mentionner     le violet cristallisé, le Soudan III, fie noir bleu azo et  la nigrosine.    <I>Exemple II</I>    Au lieu d'un     colorant    soluble, on     utilise    un     solide     dispersé     te    que le noir de charbon     qui    a des dimen  sions     suffisamment    faibles     pour    demeurer en suspen  sion pendant la capsulation.

   On peut utiliser jusqu'à  30 % en poids de noir de charbon par     rapport    à la       phase    interne et     celui-ci    par sa     couleur        intrinsèque     agit comme une encre.

   A     titre        d'exemple    spécifique,  20 grammes de noir de charbon, 20 grammes d'un  mélange 10 à 1 de styrène et de divinylbenzène et  I/2 gramme de peroxyde benzoyle sont mélangés à  60 grammes de dichlorodiphényle et le mélange est  chauffé à 800 C     pendant    10     minutes    pour     déclencher     la     polymérisation    en provoquant     l'activation    du cata  lyseur.

   Ceci constitue la     phase    interne qui est     émul-          sionnée    dans une phase     externe    consistant en 500       millilitres    d'eau     contenant    en     solution        1/2        gramme    de       persulfate        die    potassium et 1,5     gramme    de     gomme     arabique. L'émulsion est     chauffée    à 800 C pendant 6  heures avec agitation, pour     compléter        la    polyméri  sation.

   Les     capsules    ainsi formées, sont     dispersées     dans le     liquide    résiduel et sont     utilisées,        selon        désir,     à l'état dispersé ou séché, ainsi qu'il est     expliqué     dans l'exemple de réalisation I. Si     désiré,    un pigment  bleu     outremer    finement divisé, ou des pigments équi  valents colorés,     ou    des mélanges de     ceux-ci,    peuvent       être.        substitués    au noir de charbon.  



  L'invention     sera    maintenant décrite en se référant  à la fabrication de     capsules    à double paroi.    <I>Exemple III</I>    Une phase interne est     obtenue    en     dissolvant    dans  140 grammes de     dichlorod'iphényle,    8 grammes de  styrène monomère, 2.

   grammes de     âivinylbenzène    mo  nomère, 4 grammes du     leucod'érivé        benzoylé    du bleu  de méthylène, 6     grammes    de     lactone    de     violet    cris-      tanisée, qui est le 3-3 bis (p-diméthylaminophényl)     6-          diméthylaminophtalide    et 0,03 gramme de peroxyde  de benzoyle comme catalyseur.

   Cette phase interne,       solution    de monomère et de     réactifs    colorés, qui     tota-          lise    environ 160     grammes,    est chauffée à 850 C et       maintenue    à cette     température    pendant 8     minutes     pour déclencher la polymérisation du monomère, cette       polymérisation    étant complétée par la suite.  



  La phase     externe    est préparée à 550 C en dissol  vant dans 1220     grammes    d'eau, 0,25     gramme    de  persulfate de potassium comme catalyseur et 20       grammes    de gomme arabique ; la     solution    est     ajustée     à pH 6,5. Dans     cette        ,solution,    est mélangée la phase  interne de 160 grammes,     émulsionnée    dans 182 gram  mes d'une     solution    de 11 % en poids de     gélatine          dans    l'eau, le système ainsi formé étant maintenu à  pH 6,5.

   Le système contenant les:     phases    interne et  externe     demeurera    à     55     C tandis que le pH est  ajusté     lentement    à 4,6 en agitant     constamment,    ce  qui détermine la coacervation du colloïde avec, par  conséquent, dépôt du colloïde autour des gouttelettes  de phase     interne,        séparément,        lesdites        gouttelettes     agissant     comme    des germes,     pour    former une paroi       externe    de     colloïde    liquide.

   Le système est alors  refroidi à 150 C pour     provoquer    le gel du colloïde  autour de la paroi     die    polymère de chaque goutte  lette et former     ainsi    les capsules à double paroi.  



  La polymérisation du monomère s'est poursuivie  depuis son déclenchement. Durant le temps que met  la coacervation pour être complète, l'a paroi de poly  mère s'est     suffisamment        consolidée        pour    agir comme       support    du dépôt de     colloïde.     



  Si l'on     désire    durcir la paroi de     colloïde    autour  des     capsules,    on ajoute au système 3,8     millilitres     d'une solution de 37 % de formaldéhyde dans de  l'eau, de préférence avant de refroidir.

   Etant donné  que la solution de formaldéhyde est plus active à pH  élevé, le pH du système est porté à 10, après addi  tion     préalable    de 15 grammes     d'une    solution aqueuse  à 5 % d'un     copolymère    d'anhydride maléique, tel  que le copolymère de vinylméthyléther et d'anhydride       maléique,    ou     le    produit     éthylénique        correspondant,     ou un     produit        équivalent    qui empêchera     les    capsules  de s'agglomérer.

      <I>Exemple IV</I>    Dans     cet    exemple, la phase     interne    est préparée  et     chauffée        comme    dans l'exemple précédent pour       déclencher    la     polymérisation    du monomère ;

  celle-ci  se     termine    pendant que la phase interne chaude est       émulsionnée    dans un sol aqueux de gomme arabique  et de     gélatine,    constitué par 1380     grammes    d'eau,  20 grammes de gomme arabique et 20 grammes de       gélatine        (ce        sol    de gomme arabique et de gélatine  ayant été ajusté à pH 6,5) et chauffée à     55o    C. Le  pH est ajusté à 6,5     avec    une solution de soude.

   La  coacervation est provoquée en ajustant le pH lente  ment à 4,6 avec     agitation    constante et température       maintenue    à 55 degrés     centigrades.    Pendant cette  opération, le colloïde,     composé    d'un complexe    gomme arabique-gélatine,

   se dépose uniformément  autour de l'enveloppe de polymère     solide    qui s'est       formée        autour    des     gouttelettes    de la phase     interne.     L'enveloppe de     polymère    .s'est     suffisamment    formée  pour agir     comme    support pour le dépôt de colloïde  coacervé qui, à ce moment, est sous la forme liquide.  La paroi de     colloïde    est rendue .solide par     gélification          obtenue    en abaissant la température à     151)    C appro  ximativement.

   La paroi     externe    des capsules en col  loïde     solidifié,    peut être durcie, si désiré, comme       indiqué    dans     l'exemple    I.    <I>Exemple V</I>    La polymérisation du monomère, pour donner les  parois     internes    solides des     capsules,    se produit dans  le mélange     émulsionné    en     introduisant    le catalyseur;  soit dans la phase externe avant émulsification dans  celle-ci de la phase interne, soit après émulsification,  selon désir.  



  Exemple relatif à la capsulation de kérosène  une solution de 8 grammes de .styrène monomère et  2 grammes de divinylbenzène monomère et 90 gram  mes de kérosène, est     émulsionnée        dans    un sol aqueux  constitué de 1220     grammes    d'eau contenant en solu  tion 20 grammes de gamme arabique et 20 grammes  de     gélatine        (ledit    sol étant     préalablement    ajusté à pH  6,5). Le pH est ajusté à 6,5 et     l'émulsion    est chauf  fée à 550 C et     maintenue    à cette     température    Pen  dant l'opération de coacervation qui va être décrite.

    En agitant constamment, on     introduit    0,5     gramme    de  persulfate de potassium comme catalyseur. La poly  mérisation du monomère     sera    réellement     terminée     au bout de quelques heures ;

   dans chaque     gouttelette     de phase kérosène le     polymère,    en     raison.    de son inso  lubilité, se dépose à la     surface    de contact -entre la       gouttelette        die    kérosène et le sol aqueux pour     former          une        paroi        interne    solide.

   Puis la     température    et l'agi  tation étant maintenues, la coacervation est provoquée  en     abaissant    le pH du mélange agité à 4,6, pH au  quel la     gomme    arabique et la     gélatine,    qui ont formé  un complexe, se déposent autour de chaque goutte  lette     enveloppée    de polymère, en     donnant    une paroi  externe     liquidé        riche    en     colloïde.        Ces        capsules    sont  ensuite     refroidies    à     15()

      C en     refroidissant    le mélange;  pour     gélifier    le     colloïde    et donner un     solide,    formant       ainsi    des capsules de kérosène à     double    paroi.

   Ces  capsules,     ainsi    que     celles    des exemple I et II, peu  vent     être        obtenues    à l'état   sec   en     éliminant    l'eau  résiduelle par filtration et/ou séchage par pulvérisa  tion, ou     :procédé        équivalent.        Les    capsules de l'exem  ple III peuvent être durcies     comme    celles de l'exem  ple I.  



  Comme     monomères        équivalents    à ceux     indiqués     dans les     exemples        ci-dessus,    on peut     mentionner     l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, le     métha-          crylate    de     méthyle,    le     méthacrylate    d'éthyle,     l'acétate     de     vinyle,        bien;    qu'il y en ait de     nombreux    autres.

    Comme     solvants    équivalents au     dichlorodiphényle    et  au kérosène, on peut     mentionner    le     phtalate    de     dibu-          tyle,l'huile    de     graine    de coton et     l'huile    de     saindoux.         Parmi les catalyseurs qui peuvent être     utilisés    en  remplacement de     ceux    qui ont été déjà cités, on a  le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de dibutyle ter  tiaire, l'alpha-azodiisobutyrinitrile, l'eau oxygénée, le  peroxyde de     calcium,

      le peroxyde de zinc et le pero  xyde de pyrophosphate de sodium.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication de capsules contenant un liquide non miscible à l'eau, caractérisé par le fait qu'on dissout dans un liquide non miscible à l'eau au moins un monomère polymérisable,

   on disperse en gouttelettes cette solution dans un liquide polaire avec lequel elle est non miscible et par polymérisa tion du monomère on amène la formation d'une enve loppe de polymère solide et insoluble autour de cha que gouttelette de liquide non miscible à l'eau.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'on disperse en gouttelettes ladite solution dans une solution aqueuse d'un colloïde hydrophile gélifiable et, par coacervation de cette solution. de colloïde, on amène la formation dure enveloppe de colloïde venant se superposer à l'enveloppe de poly mère et on provoque une gélification du colloïde pour solidifier cette enveloppe externe de colloïde. 2.

   Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'on dissout dans ledit liquide non miscible à l'eau également un .catalyseur de polymérisation, on chauffe la solution pour déclencher la polymérisation du monomère, et émulsifie la solution chauffée dans le liquide polaire contenant un agent émulsionnant et chauffe l'émulsion.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait qu'un catalyseur de polymérisation est intro duit, soit dans le liquide non miscible à l'eau, soit dans le monomère avant sa dissolution dans le liquide soit dans l'a solution du monomère dans ledit liquide, soit dans le liquide polaire, soit dans la dispersion. 4.

   Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé par le fait qu'on prépare une solution du mo- nomère dans un .liquide non miscible à l'eau conte nant un catalyseur de polymérisation, chauffe cette solution pour déclencher l'a polymérisation du mono mère, émulsifie la solution, chauffée, dans un liquide polaire contenant, en solution, l'agent émulsionnant et la mélange avec une solution aqueuse d'un colloïde hydrophile gélifiable,

   à une température supérieure au point de gélification du colloïde, provoque la coacervation de la solution colloïdale pour amener la formation d'une enveloppe du colloïde se super posant à l'enveloppe de polymère et abaisse la tem pérature pour amener la solidification par la gélifi- cation de l'enveloppe externe de colloïde. 5.

   Procédé selon la sous-revendication 1, carac- térisé par le fait qu'on prépare une solution du mono mère dans un liquide non miscible à l'eau conte nant un catalyseur de polymérisation, on chauffe cette solution pour déclencher la polymérisation du mono mère, on émulsifie la solution chaude dans une solu tion aqueuse d'au moins deux colloïdes hydrophiles gélifiables,

   à une température supérieure au point de gélification et tandis que la polymérisation du mono mère se poursuit pour former autour de chaque gout telette de liquide non miscible à l'eau une enveloppe de polymère solide insoluble, on provoque la coacer- vation pour amener la formation d'une enveloppe de colloïdes se superposant à l'enveloppe de polymère et on abaisse la température de l'émulsion au-dessous du point de gélification des colloïdes, pour amener la solidification de cette enveloppe externe. 6.

   Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé par le fait qu'on prépare une solution du mo nomère dans. un liquide non miscible à l'eau, on émul- sifie cette solution dans une solution aqueuse d'au moins deux colloïdes hydrophiles gélifiables, on ajuste le pH de l'émulsion à une valeur supérieure à celle qui est susceptible de provoquer la eoacervation,

   on chauffe l'émulsion à une température supérieure au point de gélification des colloïdes en présence d'un catalyseur de polymérisation pour provoquer une polymérisation du monomère amenant la formation autour de chaque gouttelette du liquide non miscible à l'eau une enveloppe de polymère solide insoluble, on ajuste le pH de l'émulsion à une valeur à laquelle la coacervation peut se produire,

   amenant la forma tion d'une enveloppe de colloïdes se superposant à l'enveloppe de polymère, on abaisse la température de l'émulsion pour amener la solidification par géli- fication de cette enveloppe. 7.

   Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé par le fait que l'enveloppe externe de colloïde est durcie par action d'un agent chimique de durcis sement du colloïde introduit dans la dispersion avant la gélification du col4oïde. 8.

   Procédé selon 1a revendication, caractérisé par le fait que, dans le liquide non miscible à l'eau, sont dissous ou dispersés, au moins une substance choisie parmi les substances suivantes: colorants, pigments, réactifs colorés, agents chimiques, encres, parfums, combustibles, adhésifs, médicaments. 9.

   Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé par le fait que, dans le liquide non miscible à l'eau, sont dissous ou dispersés, au moins une subs tance choisie parmi les substances quelconques des composés, suivantes: colorants, pigments, réactifs colorés, agents chimiques, encres, parfums, combus- tibles, adhésifs, médicaments.