Verfahren zur Herstellung von hechgereinigtem Hexamethylendiamin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin und insbesondere ein Verfahren zur Raffinierung von Hexamethylendiamin in ein hochgereinigtes Produkt.
Obwohl eine Anzahl von Verfahren für die Her- stellung von Hexamethylendiamin bekannt ist und in der Industrie benützt wird, ist keine der genannten Methoden imstande, ein von Produkten der Nebenreaktionen und ähnliches fleies Hexamethylendiamin zu liefern. Infolgedessen ist eine weitere Raffinierung des Hexamethylendiamins im allgemeinen zur Erzielung eines Produktes von einem hohen Reinheitsgrad notwendig, welcher erforderlich ist, falls das Hexamethylendiamin als Zwischenprodukt in andern Industriezweigen zur Herstellung von handels- üblichen Waren verwendet werden soll. Dies ist insbesondere der Fall, z. B. bei der Herstellung von Polyamiden, wobei das Hexamethylendiamin mit Adipinsäure zu Polyhexamethylenadipamid, welches in vielen Endprodukten benützt wird, zur Reaktion gebracht wird.
Die Benützung eines schlecht raffinierten Hexamethylendiamins zur Herstellung von Polyhexamethylenadipamid verursacht eine Einschränkung im Molekulargewicht, führt zu einem Polymer mit schlechten Farbeigenschaften und schlechter Färbe- fähigkeit und greift auch andere physikalische und chemische Eigenschaften an.
Zum Beispiel führt auf dem Gebiete der Textilherstellung, wo Polyhexamethylenadipamid in grossem Masse zur Herstellung von Fasern und Fibern benützt wird, ein schlecht raffiniertes Hexamethylendiamin zu schwachen Filamenten und Fibern. Oberdies müssen harte Abnahmevorschriften bezüglich der Farbe auf dem Textilgebiet aufrechterhalten werden, um Produkte zu erhalten, welche harten Standardbedingungen bezüglich der Färbefähigkeit und ähnlichem mit Erfolg begegnen können.
Das Polyhexamethylenadipamid soll deshalb gute Farbeharakteristiken aufweisen, und es ist unverkennbar, dass nur ein hochgradig reines Hexamethylendiamin den notwendigen Anforderungen für die Herstellung von annehmbaren Endpro dukten entsprechen kann.
Als eine Folge der Notwendigkeit, ein hochgereinigtes Hexamethylendiamin zu erhalten, werden jetzt von den Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin in der Industrie unabhängige Methoden zur Raffinierung benützt. Obgleich die Verwendung von laufenden Verfahren zur Raffinierung von Hexamethylendiamin zu einem für den Handel annehmbaren Produkt führen, bleibt doch das Problem der Verunreinigungen eine Ursache von Sorgen, da die Qualität und die Eigenschaften der Endprodukte, in welchen das Hexamethylendiamin als Zwischenprodukt benützt wird, noch weiter verbessert werden können, eben durch die noch weitere Herabsetzung der in dem raffinierten Hexamethylendiamin anwesenden Verunreinigungen.
Eine in der Industrie sehr verbreitete Methode zur Herstellung von Hexamethylendiamin beruht auf der Hydrierung von Adiponitril in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. von Cobalt. Dieses Verfahren wird auf kontinuierlichem Wege durch Hindurchführen von Wasserstoff und Adiponitril über einen Katalysator unter Druck und bei höherer Temperatur ausgeführt. Da die Reaktion exothermisch ist, wird zur Absorption der Wärme flüssiges Ammoniak verwendet, wobei dieses vergast wird, und auf diese Weise in beträchtlichem Masse die Bildung von Nebenprodukten eingeschränkt wird. In dem so gebildeten Rohprodukt sind noch Verunreinigungen enthalten, welche durch Hindurchleiten durch eine Raffinationsapparatur, welche sich aus einer Serie von Destillierapparaten zusammensetzt, entfernt werden.
Es ist nun jetzt aber gefunden worden, dass gerade nach dem Hindurchleiten durch die Raffinationsapparatur das Hexamethylendiamin noch unerwünschte Verunreinigungen enthält. Es wird angenommen, dass diese Verunreinigungen sowohl bei der eigentlichen Hexamethylendiamin-Herstellung wie auch im nachfolgenden Raffinationsprozess entstanden sind.
Das genaue Wesen der genannten Verunreinigungen ist unbekannt. Umfassende Forschungen haben zu dem Schluss geführt, dass diese Verunreinigungen hauptsächlich Aminohexylidenimine und die Kondensationsprodukte dieser Imine untereinander und mit Hexamethylendiamin und andern Typen von Verbindungen sind. Diese Verunreinigungen können im allgemeinen als polarographisch reduzierbare Verunreinigungen benannt werden, da diese zu ungesättigten Bindungen durch den Polarograph reduziert werden können, und werden auch auf diese Weise in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen benannt. In den folgenden schematisch angeführten Gleichungen werden die reversiblen Reaktionen dieser Verbindungstypen in Hexamethylendiamin gezeigt.
Reversible Reaktionen von polarographisch reduzierbaren Verbindungen in Hexamethylendiamira
EMI2.1
<tb> (1) <SEP> H2N <SEP> (CHa) <SEP> 6CH=NH <SEP> (CH2)
<tb> ox <SEP> 6
<tb> <SEP> (+ <SEP> Hexamethylen- <SEP> (5)
<tb> <SEP> diamin) <SEP> R <SEP> CH-NH.
<tb>
<SEP> K
<tb> (2) <SEP> H2N <SEP> (CH2) <SEP> 5CH-NH2 <SEP> (-NH3)
<tb> <SEP> NH <SEP> (CH2) <SEP> 6NH2 <SEP> (6) <SEP> 1
<tb> <SEP> (CH2)
<tb> <SEP> (-NHg)
<tb> (NH3) <SEP> i <SEP> \ <SEP> X
<tb> <SEP> N=CH
<tb> (3) <SEP> H2N <SEP> (CH2) <SEP> 5CH
<tb> <SEP> ll <SEP> (+ <SEP> Hexamethylen-l
<tb> <SEP> N- <SEP> (CH2) <SEP> 6NH2 <SEP> (7) <SEP> diamin) <SEP> i
<tb> <SEP> (+ <SEP> Hexamethylen
<tb> <SEP> C <SEP> H25
<tb> <SEP> diamin)
<tb> (4) <SEP> H2N <SEP> (CH2) <SEP> 5CHNH <SEP> (CH2) <SEP> 6NH2 <SEP> NH-C <SEP> H
<tb> <SEP> NH <SEP> (CH2) <SEP> 6NH2 <SEP> NH <SEP> (CH2) <SEP> 6NH2
<tb>
Ausser den oben beschriebenen Reaktionen macht das Aminohexylidenimin wahrscheinlich noch eine Kondensation von Aldoltypus mit und liefert ein, entsprechend den folgenden Gleichungen, komplexes Gemisch an Produkten :
EMI2.2
<tb> <SEP> 2 <SEP> H2N <SEP> (CH2) <SEP> sCH=NH <SEP> H2N <SEP> (CH2) <SEP> 5CH-NHz
<tb> <SEP> H2N <SEP> (CH2) <SEP> 4CHCH=NH
<tb> <SEP> | <SEP> ( <SEP> NH3)
<tb> <SEP> t
<tb> Fortsetzung <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> HzN <SEP> (CH2) <SEP> 5CH
<tb> führt <SEP> zu <SEP> harzartigen <SEP> Produkten-11
<tb> von <SEP> hohem <SEP> Molekulargewicht <SEP> H2N <SEP> (CH2) <SEP> 4U-Uti=NH
<tb>
Es ist leicht ersichtlich, dass diese Verbindungen ungesättigte Bindungen hervorrufen und polarographisch reduzierbar sind. Alle werden durch den Polarograph bei Potentialen von 1, 3 bis 1, 5 Volt reduziert.
In der Verfahrenstechnik besteht ein ausgesprochenes Bedürfnis für ein Verfahren, das raffinierte Hexamethylendiamin zu einem solchen Grade zu reinigen, in welchem solche Verunreinigungen entweder gänzlich entfernt oder auf eine zu vernachlässigende Menge reduziert wurden.
In Ubereinstimmung mit dem oben Gesagten ist das Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochgereinigtem Hexamethylendiamin, ein Verfahren zur polarographischen Kontrolle von reduzierbaren Verunreinigungen im Hexamethylendiamin und ein zweckmässiges Verfahren zur Bildung von hochsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen des Hexamethylendiamins zu liefern. Im weitern ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, niedrigsiedende polarographisch reduzierbare Verunreinigungen aus dem raffinierten Hexamethylendiamin zu eliminieren und eine wirkungsvolle Methode zur Konversion der niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen zu hochsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen im Hexamethylendiamin zu geben.
Die oben erwähnten Ziele wurden auf diese Weise erreicht, dass das raffinierte Hexamethylendiamin aus der Destillationskolonne in einem Behälter gesammelt wird, das raffinierte Hexamethylendiamin in diesem Behälter während einer gewissen Zeit hält und hernach das raffinierte Hexamethylendiamin in die Raffinationskolonne, als Rückfluss für eine weitere Destillation, zurückführt.
Die in dem rohen Hexamethylendiamin anwesenden polarographisch reduzierbaren Verbindungen sind cyclische und nichtcyclische Verbindungen, welche Schiffsche Basen sein können oder auch nicht, wie in den oben angeführten Gleichungen veranschaulicht. Das Reaktionsgleichgewicht zielt die Begünstigung des nichtcyclischen Zustandes ab. Im allgemeinen haben die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht eine höhere Destillationstemperatur als das Hexamethylendiamin, so dass während der Reaktion dieselben durch Destillation des Hexamethylendiamins unter Zurücklassung der Verbindungen mit hohem Molekulargewicht als Verunreinigungen im Rückstand separiert werden.
Die polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht dagegen destillieren gleichzeitig mit dem Hexamethylendiamin über und verunreinigen das Endprodukt. tXberdies konzentrieren sich die hochsiedenden polarographisch reduzierbaren Verbindungen am Fusse der Raffinationskolonne und führen zu einer gesteigerten Bildung von niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verbindungen im raffinierten Hexamethylendiamin.
Ein Vorteil des in den oben angeführten Gleichungen veranschaulichten Gleichgewichtes wird bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung zur Entfernung der niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen auf diese Weise benützt, dass man einen Behälter in den Rückfluss der Raffinationskolonne einschaltet, und auf diese Weise die Konversion der niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen zu hochsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen erlaubt und das raffinierte Hexamethylendiamin als Rückfluss zur Entfernung dieser Verunreinigungen zurückführt.
Ein besonders nützliches Destillationssystem zur Ausführung der Reinigung von Hexamethylendiamin und welches in die vorliegende Erfindung miteinbezogen werden kann, wird im folgenden beschrie- ben : Rohes Hexamethylendiamin, welches 1, 2-Diamino-cyclohexan, Hexamethylenimin, Wasser und Ammoniak enthält, wird in eine Fühlkörpersäule, welche bei atmosphärischem Druck arbeitet, eingeführt. Diese dient im allgemeinen, um Ammoniak und den grössten Teil von Wasser sowie das Hexamethylenimin, welches mit Wasser ein niedrigsiedendes azeotropisches Gemisch bildet, zu entfernen. Die Rückstände aus dieser Kolonne, welche noch eine kleine Menge Wasser enthalten, werden in eine Zwischenkolonne, welche mit einer Serie von Reinigungskolonnen verbunden ist, geführt.
Diese Zwischenkolonnen arbeiten unter Vakuum bei einem absoluten Druck von um 50 bis 400 mm. Das meiste des 1, 2-Diamino-cyclohexans, wie alles Pentamethylendiamin, welches anwesend sein kann, etwas vom Wasser und etwas vom Hexamethylendiamin wird im Hauptlauf aus der Zwischenkolonne in die Reinigungskolonne übergeführt. Die Rück stände aus der Zwischenkolonne, welche mehr gereinigtes Hexamethylendiamin enthalten, werden in die Raffinationskolonne geführt. Der Hauptlauf aus der Zwischenkolonne, welcher in die Reinigungskolonne geführt wurde, wird dort konzentriert und dann in die Zwischenkolonne zurückgeschickt. Das 1, 2-Diamino-cyclohexan wird im Strom der Reinigungskolonne geklärt.
Falls gewünscht, kann das gewonnene Hexamethylendiamin, falls es nicht genügend rein ist, in die Vorlaufkolonne recycliert werden. Gewöhnlich wird das im Rückstand der Reinigungskolonne sich befindliche Hexamethylendiamin in die Zwischenkolonne zurückgeschickt.
Demnach bearbeitet die Raffinierkolonne die Rückstände aus der Zwischenkolonne. In der Raffinationskolonne werden die hochsiedenden Verunreinigungen aus dem Hexamethylendiamin als Rück- stand entfernt. Unter solchen Verunreinigungen befinden sich das halb-hydrierte Produkt, s-Amino- capronitril und die meisten der hochsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen. Die niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen dagegen destillieren mit dem Hexamethylendiamin über. Um die praktisch vollständige Entfernung der niedrigsiedenden Verunreinigungen zu sichern, ist es notwendig, den Behälter im Raffiniersystem in dem Punkte, wo solche Verunreinigungen in der höchsten Konzentration sich befinden, einzuschalten.
Dieser Punkt erscheint dort, wo das Hexamethylendiamin die Raffinierkolonne verlässt, bei welchem Punkt es durch die Dampfleitung zu einem Kühler gelangt und dann zu einer Rück flussleitung, welche es zur Spitze der Raffinierkolonne zurückführt. Folglich ist die Rückfluss-Rückleitung ausgestattet mit einem Behälter, von welchem das Hexamethylendiamin noch einmal als Rückfluss in die Raffinierkolonne zurückgeschickt wird. Da dieses Verfahren ein kontinuierliches ist, können Teile des raffinierten Hexamethylendiamins aus dem Kühler in Tanks geführt werden, und es können auch Teile direkt aus dem Kühler zur Spitze der Kolonne als Rückfluss zurückgeschickt werden, während der Rest in den Behälter geführt wird.
Die Konversion von niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen in einer hohen Konzentration im Hexamethylendiamin hängt von vielerlei sich gegenseitig beeinflussenden Faktoren ab. Zum Beispiel wird die Konversion von der Zeitspanne, während welcher das Hexamethylendiamin in dem Behälter gehalten wird, und von der Temperatur in dem Gefäss beeinflusst. Im allgemeinen gibt es keine obere Grenze für die Zeit, während welcher das raffinierte Hexamethylendiamin, welches die niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen in hoher Konzentration enthält, in dem Behälter sich aufhalten soll. Die Gesamtzeit wird durch die praktisch erzielte Wirksamkeit dieser Operation begrenzt.
Dennoch ist eine Zeit des In-der Höhe-Haltens, zur Erreichung einer merklichen Konversion der niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen in die hochsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen, von wenigstens 10 Minuten notwendig. Es ist aber den Vorteil, dass die Zeit des In-der-Höhe-Haltens zum Zwecke des wirksamen Betriebes und zur Erzielung eines hochreinen Produktes sich über eine Periode von etwa 1-2 Stunden erstreckt. Da das Gleichgewicht zwischen den hochsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen und den niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen in der flüssigen Phase begünstigt wird, muss die Temperatur in dem Behälter innerhalb eines Bereiches, welches sich vom Schmelzpunkt des Hexamethylendiamins bis zum Siedepunkt des Hexamethylendiamins erstreckt, aufrechterhalten werden.
Vorteilhafterweise wird die Temperatur in dem Be hälter, im Interesse einer wirksamen und ökono- mischen praktischen Durchführung, innerhalb eines Bereiches von 100-110 C gehalten, während welcher Zeit sich die optimale Konversion der niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen in die hochsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen vollzieht.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die oben beschriebene Erfindung.
Beispiel I
Eine Hexamethylendiamin-Raffinationsapparatur, bestehend aus einer ersten Kolonne, Zwischenkolonne, Reinigungskolonne und einer Raffinationskolonne, wurde mit auf 190 C vorerwärmtem, rohem Hexamethylendiamin aufgefüllt. Die Temperatur in der Basis der ersten Kolonne war ungefähr 2090 C und die Temperatur an der Spitze dieser Kolonne war um 100 C. Ammoniak und die niedrigsiedenden Materialien, wie Wasser und Hexamethylenimin, destillierten aus der Spitze der ersten Kolonne heraus, gingen durch einen Kühler, aus welchem Ammoniak wiedergewonnen und die niedrigsiedenden Materialien kondensiert und beiseite gelegt wurden.
Die Rückstände aus der ersten Kolonne wurden in die Zwischenkolonne gegossen, welche in Serie mit der Reinigungskolonne verbunden ist und in welcher eine Temperatur an der Spitze von etwa 880 C und ein Druck von 20 mm Hg aufrechterhalten wurde. Hier wird ein Teil des Diamins, welches etwas vom 1, 2-Diamino-cyclohexan enthält, als Vorlauf ausgeschieden und in die Reinigungskolonne hineingegossen. Die Rückstände aus der Zwischenkolonne, welche ein relativ reines Hexamethylendiamin enthalten, wurden direkt in die Raffinationskolonne, in welcher eine Temperatur von 113 C und ein Druck von um 42 mm Hg herrscht, geführt.
In der Reinigungskolonne wird das Hexamethylendiamin vom 1, 2-Diamino-cyclohexan, durch Konzentration des 1, 2-Diamino-cyclohexans, in den Köpfen der Reinigungskolonne separiert. Die Rückstände aus der Reinigungskolonne werden dann in die Zwischenkolonne zurückgeführt und von dort in die Raffinationskolonne. In der Raffinationskolonne wird das Hexamethylendiamin aus der Kolonne herausdestilliert, durch eine Dampfleitung zu einem Kühler geleitet, wo es kondensiert wird, und wobei ein Teil in den obersten Abschnitt dieser Kolonne mit Hilfe einer Rückflussleitung zurückgeführt wird, während der Rest als raffiniertes Hexamethylendiamin ausgeschieden wird.
Eine Serie von polarographischen Testen des Raffiniergutes, der Raffinierrückstände und des raffinierten Produktes zeigen die polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen, welche in jedem enthalten sind, an. Die Konzentrationen dieser Verunreinigungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 1
Polarographisch
Material reduzierbare Verunreinigungen (. Mole/Million Mol) Material zum Raffinieren 4233 Rückstände aus dem Raffinieren 15 366 raffiniertes Hexamethylendiamin 843
Die oben angeführten Zahlen zeigen, dass, obwohl ein grosser Teil der polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen, nämlich die hochsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen, durch bekannte Reinigungsmethoden entfernt worden sind, doch eine beträchtliche Menge der polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen mit dem raffinierten Hexamethylendiamin überdestilliert.
Die Berechnungen der polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen wurden mit Hilfe eines Quecksilber Tropfenelektroden-Polarographs bei 1, 3 bis 1, 5 Volt, welcher mit Hilfe von Heptaldehyd kalibriert wurde, wobei 1 Mol desselben gleichwertig einem Mol der polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen entspricht, durchgef hrt.
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 beschriebene System wurde mit einem BehÏlter in der Rückflussleitung der Raffinierkolonne ausgestattet. Das System arbeitete abwechslungsweise mit einer Rückfluss-Aufnahmeperiode, einer normalen Rückfluss-Periode, in welcher der BehÏlter ausgeschaltet war, und einer weiteren Rückfluss-Aufnahmeperiode. Während der Rückfluss-Aufnahmeperiode wurde der BehÏlter bei einer Temperatur von etwa 90-110 C unter Benützung eines Dampfheizmantels aufrechterhalten.
Diese Aufnahme-Zeit betrug 2 Stunden. Die Analysen der polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen wurden auf dieselbe Art wie in dem vorhergehenden Beispiel berechnet und in die unten angegebene Tabelle eingesetzt.
Tabelle 11
Analysen von raffiniertem Hexamethylendiamin auf polarographisch Zeit in Stunden R ckflu¯-Art reduzierbare Verunreinigungen (Mole/Million Mol)
0 Rückfluss-Behälter eingeschaltet
1 ¯ ¯ ¯ 82
2 ¯ ¯ ¯ 93
2 ¯ ¯ ¯ 93
3 ¯ ¯ ¯ 78
4 ¯ ¯ ¯ 98
5 ¯ ¯ ¯ 95
6 ¯ ¯ ¯ 81
7 ¯ ¯ ¯ ¯ 94
8 ¯ ¯ ¯ 60
9 ¯ ¯ ¯ 69 10 ¯ ¯ ¯ 73
11 ¯ ¯ ¯ 83
12 ¯ ¯ ¯ 68
13 Normal-Rückfluss eingeschaltet 97
14 ¯ ¯ ¯ 182
15 ¯ ¯ ¯ 296
16 ¯ ¯ ¯ 308
17 @ 332
18 Rückfluss-Behälter eingeschaltet 440
19 42
20 ¯ ¯ ¯ 41
21 ¯ ¯ ¯ 61
22 ¯
23 ¯ :
t 54 24 ¯ ¯ ¯ 44
25 > 66
26 ¯ ¯ ¯ 66
27 > 66
Die oben angeführten Zahlen zeigen, dass die Benützung eines Behälters die Entfernung von niedrigsiedenden polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen durch ihre Konversion in hochsiedende polarographisch reduzierbaren Verunreinigun- gen erlaubt. Uberdies zeigen die Zahlen, dass ein Normal-Rückfluss eine grössere Menge von polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen im raffinierten Hexamethylendiamin zurücklässt.
Die vorliegende Erfindung hat gegenüber den gegenwärtig verwendeten Methoden zur Hexa methylendiamin-Reinigung viele Vorteile. Bei der Herstellung von Hexamethylendiamin, welches schon eine ziemlich verbesserte Reinheit aufweist, ist es möglich, durch Reduktion der polarographisch reduzierbaren Verunreinigungen dieselben bis auf vernach lässigende Mengen auszuschalten. Uberdies sind keine grossen Änderungen im eigentlichen Verfahren bei der Herstellung von Hexamethylendiamin notwendig, und der Behälter kann in das bestehende Hexa methylendiamin-Raffinierungssystem ohne grössere Anderungen oder Ausgaben eingeschaltet werden.
Das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte hochgereinigte Hexamethylendiamin beseitigt jegliche Qualitätsprobleme, welche in der Industrie, wo Hexamethylendiamin zur Herstellung von kommerziellen Produkten verwendet wird, wie z. B. Polyhexamethylenadipamid und ähnlichen, auftreten.