CH383917A - Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilgeweben mit Reaktivfarbstoffen zur Erzeugung von Mehrfarbeneffekten - Google Patents
Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilgeweben mit Reaktivfarbstoffen zur Erzeugung von MehrfarbeneffektenInfo
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Description
Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilgeweben mit Reaktivfarbstoffen zur Erzeugung von Mehrfarbenefekten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Vielfarbeneffekten auf Cellulose- textilgeweben mittels Reaktivfarbstoffen.
Es ist aus der französischen Patentschrift Num mer<B>1217</B> 080 bekannt, dass Textilmaterialien mit stickstoffhaltigen Harzvorkondensaten und sauren Katalysatoren zusammen mit einem Reaktivfarbstoff in der Druckpaste bedruckt werden können. Auch ist aus der deutschen Patentschrift Nr.<B>1</B>047 745 bekannt, dass Dichlortriazinverbindungen als saure Katalysatoren für die Härtung derartiger Harze ver wendet werden können.
Es wurde nun gefunden, dass durch Bedrucken in der in der französischen Patent schrift Nr.<B>1217</B> 080 beschriebenen Weise gefärbte Textilmaterialien wertvoll sind, um unter Reaktiv farbstoffgrundfarbtönen gefärbte Reserveeffekte zu ergeben. Im Unterschied zu den unter andern Farb- stofftypen (z. B.
Direkt-, löslichgemachte Küpen- und Küpenfarbstoffen) als Grundfarbtönen erhaltenen Effekten ist die Illuminierfarbe durch die Nach behandlung mit dem Reaktivfarbstoff praktisch un verändert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Färben von Cellulosetextilgeweben ist dadurch gekennzeich net, dass auf einen Teil einer Oberfläche des Gewebes eine verdickte Druckpaste aufgebracht wird, die einen Reaktivfarbstoff, ein stickstoffhaltiges Harzvorkon- densat und ein Härtungsmittel enthält, dass danach das Gewebe einer Hitzebehandlung unterzogen wird, um das VorIkondensat zu härten, und danach auf die gleiche Oberfläche des Gewebes ein wasserlöslicher Reaktivfarbstoff aufgebracht wird.
Als Beispiele der wasserlöslichen Reaktivfarb- stoffe, die im erfindungsgemässen Verfahren verwen det werden können, seien beispielsweise erwähnt wasserlösliche Farbstoffe der Anthrachinon-, Nitro- Phthalocyanin- und Azoreihe, einschliesslich Mono- und Polyazo- und unmetallisierte und metallisierte Azofarbstoffe, beispielsweise Kupfer-, Nickel- und Kobaltkomplexazofarbstoffe.
Als Beispiele der reaktiven Gruppe, die in diesen Farbstoffen vorhanden ist, seien erwähnt beispiels weise die Mono- oder Dihalogentriazingruppe, die Di- oder Trihalogenpyrimidingruppe, die ss-Sulfatoäthylsulfongruppe, die f Halogen- oder ss-Sulfatoalkylsulfamyl- gruppe, die ss-Alkylsulfonyloxy- oder ss-Arylsulfonyloxy- alkylsulfongruppe, die Acryloylaminogruppe,
die ss-Chlorpropionylaminogruppe und heterocyclische Reste, die quaternäre Ammo nium- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, die an die Kohlenstoffatome des Kerns gebunden sind.
Als Beispiele für stickstoffhaltige Harzvorkonden- sate, die im obigen Verfahren verwendet werden können, seien die Methylolderivate oder niederen Alkyläther von Methylolderivaten von monomer-.n oder polymeren Verbindungen erwähnt, die eine Viel zahl von Amino- oder monosubstituierten Amino- gruppen enthalten. Diese Verbindungen sind dem Fachmann bekannt oder werden in der Praxis ver- wendet zur Bildung von Harzen durch Kondensation mit Formaldehyd.
Zu den geeigneten Verbindungen gehören beispielsweise monomere Stickstoffverbin dungen, wie beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, Dicyan- diamid, Dicyandiamidin, Biguanide, Amide, Carba- mate, Allophanate und heterocyclische Verbindun gen, wie z.
B. Aminotriazine, Urone, Ureine, Ureide, Imidazolidone, Triazone und Hydantoine, oder Gemische derartiger Verbindungen und poly mere Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise die polymeren Amide, die durch Reaktion von zwei basischen Säuren mit Diaminen hergestellt werden. Die niederen Alkyläther der Methylolderivate dieser Verbindungen schliessen beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyläther ein.
Die Menge des verwendeten Aminoplastharzvorläufers kann von etwa 5 bis etwa 25 Gew.a/o oder sogar mehr der Druckpaste betragen. Im allgemeinen wird es bevor zugt, dass die Menge des zugesetzten stickstoffhaltigen Harzvorkondensates etwa 10 Gew.o/o der Druckpaste betragen sollte.
Die bevorzugten stickstoffhaltigen Harzkonden sate zur Verwendung bei der Herstellung der gefärb ten Reserve sind diejenigen auf der Grundlage von 4,5 - Dihydroxy -1,3 - dimethylol-2-imidazolidon und Tetramethylol-acetylendiharnstoff, da sie im allge meinen Färbungen ergeben, die die höchste Licht echtheit aufweisen.
Als Beispiele für Härtungsmittel, die im obigen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt die Salze, die aus schwachen Basen und Mineral säuren gebildet sind, wie beispielsweise Zinkchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid, mineral saure Salze von organischen Aminen, schwache Säuren, beispielsweise organische Säuren, wie z. B.
Oxalsäure, und praktisch neutrale Substanzen, die beim Erhitzen oder Dämpfen Azidität entwickeln, wie beispielsweise Magnesiumchlorid und Ammo- niumthiocyanat. Ausserordentlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn eine Verbindung mindestens als Teil des Katalysators verwendet wird, die einen Halogen-s-triazinrest enthält, insbesondere einen Dichlor-s-triazinrest, beispielsweise 2-(6'-Sulfo-2'-naphthylamino)-4,6-dichlor- s-triazin, 2-(5'-Sulfo-1'-naphthylamino)-4,
6-dichlor- s-triazin oder 2-(2'-Chlor-anilino)-4,6-dichlor-s-triazin. Die zugefügte Menge des Katalysators kann beispielsweise 0,1-5 Gew.o/a und vorzugsweise zwi schen 1 und 3 Gew.o/o der Druckpaste betragen.
Als Beispiele von Verdickungsmitteln, die zum Verdicken der Druckpaste verwendet werden, seien erwähnt beispielsweise Trag antverdickung, Gummi arabicum oder vorzugsweise Alginate oder Wasser in-Öl- oder öl-in-Wasser-Emulsionsverdickungsmittel. Es können auch andere Zusätze hinzugegeben wer den, die bei der Herstellung von harzbehandelten Geweben üblich sind, beispielsweise Gleitmittel oder Weichmachungsmittel, wie z. B. Methylolstearamid.
Das Textilmaterial wird vorzugsweise getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 75 und 125 C, und darauf erhitzt, um das Vorkondensat zu härten. Dieser Erhitzungsschritt wird vorteilhafter weise pzwischen 140 und 170 C, vorzugsweise bei 150-160 C, während eines Zeitraumes von bis zu 15 Minuten, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Minuten, ausgeführt.
Die Behandlung des Gewebes mit dem wasser löslichen Reaktivfarbstoff kann mittels Verfahren ausgeführt werden, die eng der üblichen Technik des Aufbringens eines wasserlöslichen Farbstoffes als Grundfarbe auf eine einzige Oberfläche des Gewebes folgen. Die bevorzugten Verfahren sind das Auf bringen durch Überdrucken oder durch das Pflatsch- Verfahren, das heisst das Passieren durch ein Walzen paar, dessen untere Walze in eine geringfügig ver dickte Lösung des Farbstoffes eintaucht.
Die Lösung, die den wasserlöslichen Reaktiv farbstoff enthält, kann die üblichen Hilfsmittel zur Aufbringung dieser Farbstoffe enthalten, beispiels weise Verdickungsmittel, insbesondere Alginate oder Emulsionsverdickungsmittel, die vom Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Typ sein können, Farbwanderungs- inhibitoren, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Benetzungsmittel und säurebindende Mittel, wie beispielsweise die Alkalimetallbicarbonate,
-carbonate, -phosphate und -silikate.
Der Farbstoff kann darauf auf dem Gewebe fixiert werden, indem es einer kurzen Hitzebehand lung unterzogen wird, beispielsweise durch Dämpfen oder Erhitzen in trockener Luft oder auf einer ge heizten Walze, beispielsweise während 30 Sekunden bis 15 Minuten, in übereinstimmung mit der Zeit, die für diesen besonderen Farbstoff erforderlich ist, oder indem man das Gewebe in feuchtem Zustand bei atmosphärischer Temperatur während einer etwas längeren Zeitdauer liegen lässt.
Der wasserlösliche Reaktivfarbstoff kann eben falls vorteilhafterweise mittels der Färbeverfahren aufgebracht werden, die beschrieben und beansprucht sind in den Schweizer Patenten Nrn. 359 115 und 375 325 und im französischen Zusatzpatent Nr. 80 255 zum französischen Patent Nr. 1 217 080, das heisst durch Behandeln der ganzen Oberfläche des Textil materials, vorzugsweise durch Klotzen, mit einem wässerigen Medium, das ein harzbildendes Gemisch und einen sauren Katalysator sowie den wasserlösli chen Reaktivfarbstoff enthält, wobei das Gewebe darauf einer zweiten Hitzebehandlung unterzogen wird, um das Harz zu härten.
Die bevorzugten Ka talysatoren sind mineralsaure Salze, insbesondere Hydrochloride, von primären oder sekundären Aminen, die einen hydroxylierten Alkylrest enthal ten, wie beispielsweise N-Methylglucamin, Di-(i)-hy- droxypropyl) - amin und Di - (f-hydroxyäthyl)-amin. Um gewünschtenfalls Farbwanderungsprobleme zu verringern, ist es vorteilhaft, ebenfalls eine homo- cyclische aromatische Verbindung zuzusetzen,
die sowohl Alkyl- als Sulfonsäuregruppen enthält, wie beispielsweise Triisopropylnaphthalinsulfonsäure oder butylierte Naphthalinsulfonsäure.
Der für die Grundfarbe verwendete Farbstoff kann das gleiche oder ein verschiedenes Reaktiv system enthalten, wie das zum Erhalten der gefärbten Reserve verwendete.
Es wird bevorzugt, einen eine Dichlortriazin- gruppe enthaltenden Farbstoff zu verwenden, da diese im allgemeinen bei den bevorzugten Verarbei tungstemperaturen von 150-160 C die beste Fixie rung ergeben. Verbesserte Ausbeuten von Farb stoffen, die andere Reaktivgruppen enthalten, können erhalten werden, indem das Gemisch aus Farbstoff und stickstoffhaltigem Harzkondensat bei einer höheren Temperatur gehärtet wird; oberhalb von 170 C ergibt sich jedoch die erhebliche Schwierig keit, thermische Beschädigung der Cellulose zu ver meiden.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, buntreservierte Cellulosegewebe mit einem weiten Bereich von Grundfarben mittels sehr ein fachen Techniken zu erhalten; die so erhaltenen Gewebe sind ausgezeichnet durch den weiten Bereich von leuchtenden Farben, die mittels dieses Verfahrens erhältlich sind, sowohl für die gedruckten Farben als auch für die Grundfarben, durch die hohe Wasch echtheit, die durch dieses Verfahren für alle gefärbten Flächen des Gewebes ähnlich ist, und durch eine sehr scharfe Markierung der Drucke.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Eine Druckpaste, die
EMI0003.0022
Teile
<tb> Wasser <SEP> 500
<tb> 2-(2'-Sulfophenylazo)-8-(2",4"-dichlor s-triazinylamino)-1-naphthol-3,6 disulfonsäure <SEP> 30
<tb> 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2 imidazolidon <SEP> 100
<tb> Natriumalginat <SEP> (4 <SEP> % <SEP> Lösung) <SEP> 350
<tb> Ammoniumthiocyanat <SEP> 10
<tb> und
<tb> Methylolstearamid <SEP> 10 enthält, wird auf mercerisierten Baumwollsatin ge druckt. Das Gewebe wird darauf getrocknet und 5 Minuten lang bei 155 C gehalten.
Es wird dann ge- pflatscht in einer Klotzflüssigkeit, die
EMI0003.0028
Teile
<tb> Wasser <SEP> 750
<tb> den <SEP> wie <SEP> unten <SEP> beschriebenen <SEP> erhaltenen
<tb> Farbstoff <SEP> 25
<tb> Harnstoff <SEP> 100
<tb> Natrium-m-nitrobenzolsulfonat <SEP> 10
<tb> und
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 15 enthält. Der Druck wird bei 70 C getrocknet und 6 Minuten lang gedämpft.
Der Druck wird 5 Minuten lang bei Siedehitze mit einer Lösung, die 0,3 /o eines Waschmittels und 0,05%, Natriumcarbonat enthält, geseift.
Das Gewebe wird in einem dunkelblauen Farb ton gefärbt, der rote Flächen aufweist, wo die Druck paste aufgebracht worden war.
Der im obigen Beispiel verwendete Farbstoff kann erhalten werden durch Kondensation von einem Mol 2,4 - Dichlor - 6 - (3' - sulfoanilino) - s-triazin mit 1-Amino- 4 - (3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4-di- sulfonsäure.
<I>Beispiel 2</I> Eine Reservepaste, die
EMI0003.0043
Teile
<tb> Wasser <SEP> 470
<tb> den <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon <SEP> 100
<tb> Natriumalginat <SEP> (4% <SEP> Lösung) <SEP> 350
<tb> 2,4-Dichlor-6-(5'-sulfo-1'-naphthylamino) s-triazin <SEP> 55
<tb> Diäthanolaminhydrochlorid <SEP> 8
<tb> Ammoniumchlorid <SEP> 2
<tb> und
<tb> Methylolstearamid <SEP> 10 enthält, wird auf Baumwolle gedruckt. Das Gewebe wird darauf bei 70 C getrocknet und 5 Minuten lang bei 155 C gehalten. Es wird darauf gepflatscht durch eine Klotzflüssigkeit,
die
EMI0003.0048
Teile
<tb> Wasser <SEP> 725
<tb> den <SEP> unten <SEP> beschriebenen <SEP> Farbstoff <SEP> 40
<tb> Harnstoff <SEP> 100
<tb> Natriumalginat <SEP> (40/a <SEP> Lösung) <SEP> 100
<tb> Natrium-m-nitrobenzolsulfonat <SEP> 10
<tb> und
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 25 enthält. Das Gewebe wird darauf bei 70 C getrock net und 6 Minuten lang gedämpft und dann geseift, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Das Gewebe wird in einem schwarzen Farbton gefärbt, der blassrote Flächen aufweist, wo die Re servepaste aufgebracht worden war.
Der in der Klotzflüssigkeit verwendete Farbstoff kann erhalten werden durch Kondensation von 2 Mol 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin mit dem 1 : 2-Chrom- komplex der 1,2'-Dihydroxy-6-amino-6'-nitro-2,1'- azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure.
<I>Beispiel 3</I> Eine Reservepaste, die
EMI0003.0059
Teile
<tb> Wasser <SEP> 500
<tb> den <SEP> Sulfatester <SEP> der <SEP> 1-Amino-4-(3'-ss-hydroxy äthyl-sulfonylanilino)-anthrachinon 2-sulfonsäure <SEP> 30
EMI0004.0001
Natriumalginat <SEP> (4% <SEP> Lösung) <SEP> 350
<tb> 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon <SEP> 100
<tb> Diäthanolaminhydrochlorid <SEP> 8
<tb> Ammoniumchlorid <SEP> 2
<tb> und
<tb> Methylolstearamid <SEP> 10 enthält, wird auf mercerisierte Baumwolle gedruckt. Das Gewebe wird bei 70 C getrocknet und darauf 5 Minuten lang bei 170 C gehalten.
Es wird darauf gepflatscht mit einer Lösung, die
EMI0004.0004
Teile
<tb> Wasser <SEP> 765
<tb> den <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 10
<tb> Harnstoff <SEP> 100
<tb> Natriumalginat <SEP> (4% <SEP> Lösung) <SEP> 100
<tb> Natrium-m-nitrobenzolsulfonat <SEP> 10
<tb> und
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 15 enthält, darauf getrocknet, und der Farbstoff wird fixiert, indem das Gewebe während eines Zeitraumes von 21/2 Minuten mit der Oberfläche eines auf 105 C erhitzten Zylinders in Berührung gebracht wird. Das Gewebe wird darauf geseift, wie es in Beispiel 1 be schrieben wurde.
Das Gewebe wird in einem roten Farbton gefärbt mit dunkelblauen Flächen, wo die Reservepaste auf gebracht worden war.
<I>Beispiel 4</I> Eine Reservepaste, die
EMI0004.0006
Teile
<tb> Wasser <SEP> 470
<tb> den <SEP> Farbstoff <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon <SEP> 100
<tb> Natriumalginat <SEP> (4% <SEP> Lösung) <SEP> 350
<tb> 2,4-Dichlor-6-(5'-sulfo-1'-naphthylamino) s-triazin <SEP> 55
<tb> Diäthanolaminhydrochlorid <SEP> 8
<tb> Ammoniumchlorid <SEP> 2
<tb> und
<tb> Methylolstearamid <SEP> 10 enthält, wird auf Baumwolle gedruckt. Das Gewebe wird dann bei 70 C getrocknet und 5 Minuten lang bei l.55 C gehalten. Es wird gepflatscht, getrocknet, gedämpft und geseift wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das Gewebe wird in einem dunkelblauen Farb ton gefärbt mit roten Flächen, wo die Druckpaste aufgebracht wurde. Ein ähnlicher Effekt wird erhal ten, wenn das 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imid- azolidon ersetzt wird durch irgendeines der folgenden stickstoffhaltigen Harzvorkondensate:
Tetramethylolacetylendiharnstoff, N,N'-Dimethylolbutan-1,4-dioldiurethan, Dimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, 1,3-Dimethylol-2-imidazolidon und 1,3-Dimethylol-5-hydroxyäthyl-2-triazon. <I>Beispiel 5</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird im Filmdruckverfahren nacheinander mit Druckpasten bedruckt, die den in Beispiel 1 beschriebenen Farb stoff bzw.
2-(2'-Sulfophenylazo)-6-(2",4"-dichlor-s- triazinylamino) - 1 - naphthol-6-sulfonsäure enthalten, wobei die Druckpasten die folgende Zusammen setzung haben:
EMI0004.0025
Teile
<tb> Farbstoff <SEP> 30
<tb> Wasser <SEP> 480
<tb> 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon <SEP> 100
<tb> Natriumalginat <SEP> (4% <SEP> wässrige <SEP> Lösung) <SEP> 350
<tb> N-Methylol-stearamid <SEP> (50 <SEP> % <SEP> wässrige <SEP> Lösung) <SEP> 20
<tb> Diäthanolaminhydrochlorid <SEP> 12
<tb> Ammoniumnitrat <SEP> 8 Das bedruckte Gewebe wird bei 70 C getrocknet und darauf 3 Minuten lang bei 155" C gehalten.
Es wird dann gepflatscht in einer Lösung, die wie folgt zusammengesetzt ist:
EMI0004.0027
Teile
<tb> Wasser <SEP> 730
<tb> 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenylazo)-3-methyl 4-[5"-(2"',4"'-dichlor-s-triazinylamino) 2"-sulfophenylazol-5-pyrazolon <SEP> 20
<tb> Natriumalginat <SEP> (40/a <SEP> wässrige <SEP> Lösung) <SEP> 100
<tb> Natrium-m-nitrobenzolsulfonat <SEP> 10
<tb> 4,5-Dihydroxy-1,3-dimethylol-2-imidazolidon <SEP> 100
<tb> N-Methylol-stearamid <SEP> (50% <SEP> wässrige <SEP> Lösung) <SEP> 20
<tb> Diäthanolaminhydrochlorid <SEP> 12
<tb> Ammoniumnitrat <SEP> 8 Das Gewebe wird bei 70 C getrocknet und 3 Mi nuten lang bei 155 C gehalten, darauf in der Siede hitze 5 Minuten lang geseift in einer Lösung, die 0,
2% eines Waschmittels und 0,2% Natriumcarbonat enthält.
Der Druck zeigt ein Muster in rot und orange auf einem hellgelben Untergrund.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellu- losetextilgeweben zur Erzeugung von Mehrfarben effekten, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Teil einer Oberfläche des Gewebes eine verdickte Druck paste aufgebracht wird, die einen Reaktivfarbstoff, ein stickstoffhaltiges Harzvorkondensat und ein Här- tungsmittel enthält, dass danach das Gewebe einer Hitzebehandlung unterzogen wird, um das Vorkon- densat zu härten,und danach auf die gleiche Ober fläche des Gewebes ein wasserlöslicher Reaktivfarb- stoff aufgebracht wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass mindestens als Teil des Härtungs- mittels eine Verbindung verwendet wird, die einen Halogen-s-triazinrest enthält, insbesondere den Di- chlor-s-triazinrest. 2.Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ver wendete Menge des Härtungsmittels zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent der Druckpaste beträgt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Reaktivfarbstoff in der Druck paste den Dichlor-s-triazinrest enthält. Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke <I>Deutsche</I> Auslegeschrift <I>Nr.<B>1</B>047 745</I> Französische <I>Patentschrift Nr.<B>1217</B> 080</I>
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2119260A GB951623A (en) | 1960-06-16 | 1960-06-16 | New resist-colouration process |
| GB4172560 | 1960-12-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH700361A4 CH700361A4 (de) | 1964-07-31 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH700361A CH383917A (de) | 1960-06-16 | 1961-06-15 | Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilgeweben mit Reaktivfarbstoffen zur Erzeugung von Mehrfarbeneffekten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH383917A (de) |
-
1961
- 1961-06-15 CH CH700361A patent/CH383917A/de unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH700361A4 (de) | 1964-07-31 |
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