CH384565A - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sorbinsäure - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sorbinsäure
Es ist bekannt, dass man aus Crotonaldehyd und Keten über ein Lakton bzw. einen Polyester Sorbinsäure herstellen kann. Die Reaktion des Crotonaldehyds mit dem Keten wird entweder bei Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Bortrifluorid, bei Temperaturen um   Oo    oder in Gegenwart gelöster   fettsaure    Salze zweiwertiger Übergangsmetalle der 2. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, wie Eisen, Nickel, Quecksilber, Kobalt, Cadmium oder Zink, bei mässigen Temperaturen durchgeführt.

   Das nach diesen Verfahren zunächst anfallende Zwischenprodukt wird im Falle der Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator unmittelbar durch starke Säuren bzw. im Falle der Verwendung der genannten fettsauren Salze durch thermische Einwirkung oder aber durch alkalische Verseifung mit anschliessender Säurebehandlung zum Zwecke der Wasserabspaltung in Sorbinsäure übergeführt.



   Es hat sich gezeigt, dass bei der Durchführung der Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten in flüssiger Phase in Gegenwart von fettsauren Salzen zweiwertiger Übergangsmetalle zur Gewinnung des Zwischenproduktes, eines Polyesters, eine Anzahl von Bedingungen einzuhalten sind, wenn man ein Produkt erhalten will, das im weiteren Verlauf der Verarbeitung in optimaler Ausbeute eine Sorbinsäure von hoher Reinheit ergibt. Das Keten, das unter den Bedingungen der Reaktion gasförmig vorliegt, wird wenigstens zum Teil zunächst in dem flüssigen Reaktionsmedium gelöst. Der Lösevorgang des Ketens und die Reaktionsgeschwindigkeit sind von seinem Partialdruck abhängig. Daher ist technisch reines Keten, wie es z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patentes Nr. 958 921 und der DAS Nr.   1009178    gewonnen werden kann, besonders geeignet.

   Es kann jedoch auch ein rohes Keten von geringer Konzentration, wie es bei der Spaltung von Aceton in Verdünnung mit Methan und andern Pyrolyseprodukten, wie Kohlenoxyd und Athylen, anfällt, angewandt werden, wenn man dafür sorgt, dass die übrigen Bedingungen des Lösevorganges günstig liegen. Gegebenenfalls arbeitet man bei Anwendung eines mässigen Überdruckes, z. B. bis zu 2 atü.



   Gemäss der Erfindung kann man nun Sorbinsäure in halb- oder vollkontinuierlicher Arbeitsweise in ausgezeichneter Reinheit erhalten, wenn Keten mit überschüssigem Crotonaldehyd in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und fettsaurer Salze zweiwertiger Übergangsmetalle der 2. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, deren Fettsäurerest 4 bis 18 C-Atome hat, als Katalysator bei mässig erhöhter Temperatur umgesetzt wird, wobei Crotonaldehyd bei Gegenwart des mit Keten gebildeten Umsetzungsproduktes im Umlauf geführt, mit zugeführtem Keten bei Temperaturen von 25 bis 800 und bei praktischer Abwesenheit von Essigsäureanhydrid umgesetzt wird und aus dem Umlauf ein Teilstrom der   Reaktionslösung    entnommen wird, aus der der Polyester als Reaktionsprodukt bei Anwendung von Unterdruck destillativ abgetrennt, einer längeren Nacherhitzung unterworfen und dann,

   in an sich bekannter Weise, in Sorbinsäure übergeführt wird. Als Katalysatoren und Lösungsmittel eignen sich z. B. die in den Schweiz. Patentschriften Nrn.   367 165    und 372 655 angegebenen Substanzen, und auch die Überführung des Polyesters in Sorbinsäure kann nach dem in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren erfolgen. Beispielsweise eignen sich Salze der obengenannten Metalle mit Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, a-Me  thylbuttersäure, Diäthylessigsäure, Capronsäure, CapryIsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, 2-Athylcapronsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure. Der Katalysator wird z. B. in einer Menge von 0,1 bis   5 O/o,    bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Crotonaldehyds, verwendet.



   Bei der Ausführung der Erfindung leitet man zweckmässig das Keten in eine Kolonne ein, die mit Füllkörpern beschickt ist, wodurch eine sehr intensive Berührung von Crotonaldehyd mit Keten vermittelt wird. Das Keten wird in der Reaktionslösung, die zur Beherrschung der exothermen Reaktion umgepumpt wird und dabei einen Wärmeaustauscher passiert, aufgenommen und kommt unter der Wirkung des gelösten Katalysators mit dem Crotonaldehyd zur Reaktion. Es hat sich gezeigt, dass man die Reaktion besonders zweckmässig bei Temperaturen von 40 bis   60     durchführt, da unterhalb dieses Bereiches die Reaktionsgeschwindigkeit geringer wird. Man kann dieser Tatsache durch an sich bekannte Massnahmen, wie Vergrösserung des Reaktionsvolumens zur Erhöhung der Verweilzeit des Gases oder durch Vermehrung des Flüssigkeitsumlaufes begegnen.

   Doch sind diesen Massnahmen Grenzen gesetzt, so dass es zweckmässig wird, bei Temperaturen oberhalb 250 zu arbeiten. Bei Temperaturen oberhalb   80"    beobachtet man eine Qualitätsminderung des Reaktionsproduktes. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Crotonaldehyd in einem gewissen Überschuss verwendet, um ein ketenfreies Abgas aus dem Reaktor zu erhalten. Der Überschuss an Crotonaldehyd, das heisst die Menge Crotonaldehyd, die in der die Reaktionszone verlassenden Lösung enthalten ist, sollte mindestens 3 Gewichtsprozent, vorteilhaft aber mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit, und zweckmässig nicht wesentlich mehr als 35 Gewichtsprozent, betragen, da bei Anwesenheit zu grosser Mengen Aldehyd die Gefahr besteht, in den Folgereaktionen eine durch Nebenprodukte dunkelgefärbte, schwer zu reinigende Sorbinsäure zu erhalten.



   Für die Reaktion mit Keten ist es Voraussetzung, dass der Crotonaldehyd in möglichst wasserfreiem Zustand eingesetzt wird. Die destillative Entwässerung des technischen wasserhaltigen   Crotonaldehyds    liefert jedoch ein Produkt, das noch geringe Anteile, im allgemeinen bis etwa 0,6 Gewichtsprozent, Wasser enthält. Dieses Wasser wird nun ebenso wie etwaiges aus chemischen Nebenreaktionen entstehendes Wasser durch Reaktion mit Keten über Essigsäure in Essigsäureanhydrid überführt. Es zeigte sich, dass die Reaktion von Crotonaldehyd und Keton oftmals erheblich verzögert wird und ausserdem ein Reaktionsprodukt entsteht, das nur in ungenügendem Ausmasse in Sorbinsäure überführbar ist. Der Grund für diese Störung des Reaktionsablaufes liegt in der Gegenwart des Essigsäureanhydrids, das den Katalysator unwirksam macht.

   Es ist damit erforderlich, das Anhydrid im Masse seiner Entstehung auszuschleusen, um den zulässigen Spiegel, im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, nicht zu überschreiten.



   Vorzugsweise werden bei dem vorliegenden Verfahren dem Reaktionsmedium zur Herabsetzung seiner Viskosität ein oder mehrere inerte Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Nitrobenzol, zugesetzt. Die damit relativ dünnflüssige Reaktionslösung wird nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise über eine Füllkörperkolonne dem ketenhaltigen Gas entgegengeführt.



   Zur Isolierung der Reaktionsprodukte und zur Abtrennung und Rückgewinnung des überschüssigen Crotonaldehyds und des inerten Lösungsmittels wird ein Teilstrom der Reaktionslösung, vorteilhaft bei Unterdruck, z. B. bei 30 bis 100 Torr, über eine zweckmässig ebenfalls kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne geführt. Der Katalysator verbleibt im Reaktionsprodukt im Kolonnensumpf und wird mit ihm abgezogen. Das Destillat besteht aus 45 bis   25 /Crotonaldehyd    und 55 bis   75ovo    Lösungsmittel, z. B. Toluol, neben geringen Anteilen von Essigsäureanhydrid. Wenn dieses Destillat ohne Verluste erneut und ohne weitere Trennung wieder in die Reaktionskolonne eingeführt werden soll, muss man die Destillation unter Bedingungen führen, unter denen das Essigsäureanhydrid vorwiegend im Kolonnensumpf bleibt, so dass es ausgeschleust werden kann.

   Auf diese Weise gelingt es ohne Schwierigkeiten, die Konzentration des Essigsäureanhydrids im Reaktor gering zu halten und Störungen des Reaktionsablaufes durch Essigsäureanhydrid zu vermeiden.



   Nach den bekannten Verfahren werden zuweilen auch Nebenprodukte gebildet, die schliesslich in die Sorbinsäure gelangen, von der sie mit den gebräuchlichen Mitteln der Destillation oder Kristallisation nicht mehr oder aber nur mit hohem Aufwand abgetrennt werden können. Trotz kombinierter Reinigungsverfahren erhält man in diesen Fällen eine Sorbinsäure, die Verfärbungen aufweist und wegen ihrer geruchlichen und geschmacklichen Mängel z. B. zur Konservierung von Nahrungsmitteln nicht eingesetzt werden kann.



   Es hat sich herausgestellt, dass diese Schwierigkeiten auf einfache Art behoben werden können, indem man den Polyester, beispielsweise in Form der Lösung, längere Zeit erhöhter Temperatur aussetzt.



  Vorzugsweise lässt man ihn nach dem Abdampfen des Gemisches aus Crotonaldehyd und dem inerten Lösungsmittel z. B.   1H2    bis 4 oder besser 1 bis 3 Stunden lang kontinuierlich durch ein Rohr strömen, das auf eine Temperatur von 80 bis   1500,    vorzugsweise 105 bis 1250, geheizt wird. Diese Nacherhitzung kann auch vor oder während der destillativen Abtrennung des Gemisches aus Crotonaldehyd und dem inerten Lösungsmittel erfolgen, wobei man eventuell bei Überdruck arbeitet.

   Die weitere Verarbeitung durch das Verfahren der thermischen Spaltung oder durch alkalische Verseifung und an  schliessende saure Wasserabspaltung eines durch Nach erhitzung behandelten Polyesters führt mit günstigeren Umsätzen zu einer Sorbinsäure, die eventuell durch an sich bekannte Reinigungsmethoden, wie Destillation undloder Kristallisation, weiter gereinigt werden kann, wobei man mit geringerem Aufwand und besseren Ausbeuten eine Sorbinsäure von hoher Reinheit gewinnt.



   Beispiel
A. 200 Teile einer Lösung, bestehend aus 90 Teilen Polyester, 40 Teilen Crotonaldehyd, 68,5 Teilen Toluol und 1,5 Teilen Essigsäureanhydrid, weren von oben her über eine mit Raschigringen gefüllte Reaktionskolonne im Umlauf geführt. Der Polyester ist das Produkt, das bei der Reaktion von   Keten    mit Crotonaldehyd bei der in diesem Beispiel beschriebenen Reaktion gebildet wird. Werden dieser umlaufenden Lösung bei einer Temperatur von   556    am Kopf der Kolonne 68,5 Teile Crotonaldehyd mit 0,4 Teilen gelöstem Zinkisobutyrat als Katalysator und 49,1 Teile Toluol zugesetzt, während gleichzeitig im Gegenstrom von unten in die Kolonne 24 Teile gasförmiges Keten eingeleitet werden, so erhält man einen nahezu quantitativen Umsatz des Ketens mit 40 Teilen Crotonaldehyd.

   Das am Kolonnenkopf abgeführte Abgas enthält weniger als   1 6/o    Keten. Aus dem am Boden der Kolonne austretenden Produkt werden 200 Teile zur Abführung der Reaktionswärme über einen Wärmeaustauscher dem Kopf der Reaktionskolonne wieder zugeführt, während der Rest von 142 Teilen abgezogen und danach destilliert wird. Man erhält daraus durch kontinuierliche Destillation über eine Kolonne bei 70 Torr als Sumpf das hauptsächlich aus Polyester bestehende Reaktionsprodukt (64,3 Teile) und als Destillat ein Gemisch, bestehend aus 49,1 Teilen Toluol und 28,4 Teilen Crotonaldehyd mit etwa 0,2 Teilen Essigsäureanhydrid, das ohne weiteres dem Umlaufprodukt vor dem Kolonneneingang zugesetzt werden kann. Der Sumpf wird kontinuierlich abgezogen und in einem heizbaren Gefäss etwa zwei Stunden lang auf   1150    gehalten.

   Aus 64,3 Teilen des so nachbehandelten, hauptsächlich aus Polyester bestehenden Reaktionsproduktes können entweder durch thermische Spaltung oder durch alkalische Verseifung mit anschlie ssender saurer Wasserabspaltung 55,5 Teile einer   89, 5e/oigen,    hellgelb gefärbten, kristallinen rohen Sorbinsäure erhalten werden, woraus nach weiterer Reinigung, wie Destillation und Kristallisation, eine völlig farblose, geschmacklich und geruchlich einwandfreie Sorbinsäure gewonnen werden kann.



   B. Werden entsprechend Beispiel A 200 Teile einer Lösung, bestehend aus   90    Teilen Polyester, 40 Teilen Crotonaldehyd, 63 Teilen Toluol und 7 Teilen Essigsäureanhydrid im Umlauf gefahren und die gleichen Mengen an Crotonaldehyd, Katalysator und Toluol vor dem Kolonneneingang wie in Beispiel A zugegeben, so erhält man einen Umsatz von nur 25 Teilen Crotonaldehyd mit 15 Teilen Keten. Das die Kolonne oben verlassende Abgas enthält 9 Teile an nicht umgesetztem Keten, z. B. beim Einsatz von   88 0/obigem    Keten etwa 65 Volumprozent. Infolge des geringeren Umsatzes enthalten 200 Teile des am Reaktor austretenden   Umtaufproduktes    nur 78 Teile Polyester, aber 50 Teile Crotonaldehyd.

   Es tritt also im Umlauf eine Verarmung an Polyester, aber eine Zunahme des Crotonaldehydgehaltes ein. 200 Teile des Umlaufes werden zum Reaktor zurückgeführt und 133 Teile zur Destillation abgezogen. Ohne Anwendung einer Kolonne wird ein Destillat, bestehend aus 44,8 Teilen   Toluol, -33,4    Teilen Crotonaldehyd und 2 Teilen Essigsäureanhydrid, erhalten, im Sumpf verbleiben 52,8 Teile des den Polyester enthaltenden Reaktionsproduktes. Wird dieses auf gleiche Weise wie unter A angegeben, thermisch nachbehandelt und aufgearbeitet, so können daraus nur 35,5 Teile einer   85O/oligen,    kristallinen   Rohsorbinsäure    gewonnen werden, die sich durch schmierige und dunkelgefärbte Verunreinigungen von der im Beispiel A erhaltenen unterscheidet.



   C. Wird die Reaktion von Crotonaldehyd mit Keten unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel A ausgeführt, dagegen das den Polyester enthaltende Reaktionsprodukt als Sumpf ohne Nacherhitzung aus der Destillationsapparatur abgezogen und der thermischen Spaltung oder alkalischen Verseifung mit anschliessender Wasserabspaltung unterworfen, so erhält man eine   88, 5o/oige    Rohsorbinsäure. Diese enthält durch weitere Reinigung, wie Destillation und Kristallisation, nicht abtrennbare Begleitstoffe, die bei der reinen Sorbinsäure eine grünliche Farbe, sowie geschmackliche und geruchliche Nachteile verursachen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur halb- oder kontinuierlichen Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit überschüssigem Crotonaldehyd bei mässig erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und fettsaurer Salze zweiwertiger Übergangsmetalle der 2. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, deren Fettsäurerest 4 bis 18 C-Atome hat, als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass Crotonaldehyd bei Gegenwart des mit Keten gebildeten Umsetzungsproduktes im Umlauf geführt, mit zugeführtem Keten bei Temperaturen von 25 bis 800 und bei praktischer Abwesenheit von Essigsäureanhydrid umgesetzt wird und aus dem Umlauf ein Teilstrom der Reaktionslösung entnommen wird, aus der der Polyester als Reaktionsprodukt bei Anwendung von Unterdruck destillativ abgetrennt, einer längeren Nacherhitzung unterworfen und dann in Sorbinsäure übergeführt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Crotonaldehyd-Konzentration der die Reaktionszone verlassenden Lösung 5 bis 35 /o beträgt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktor eine mit Füllkörpern beschickte Kolonne verwendet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Nacherhitzung des Polyesters von Crotonaldehyd und Keten bei Temperaturen von 80 bis 1500 vorgenommen wird.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nacherhitzung des Polyesters bei Temperaturen von 105-125 vorgenommen wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester 1/2 bis 4 Stunden nacherhitzt wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester 1 bis 3 Stunden nacherhitzt wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die umlaufende Lösung weniger als 1 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid enthält.